基于刚性吡啶基-三唑-四唑和苯酚吡啶基 -（三唑）配体的新型多金属氧酸盐基钴配合物外文翻译资料

 2022-01-30 22:12:44

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基于刚性吡啶基-三唑-四唑和苯酚吡啶基 -（三唑）配体的新型多金属氧酸盐基钴配合物

简介：

三种新型多金属氧酸盐（POM）基金属有机配合物（MOCs）由刚性的吡啶基三唑-四唑和吡啶基-（二唑）配体经水热合成，结构表征为：[Co3（Htyptz)2（gamma;-Mo8O26)（H2O)6]·4H2O （1），H2[Co2(Htyptz)2(TeMo6O24(H2O)8]·6H2O（2），[Co3(Hpyttz)2(gamma;-Mo8O26)(H2O)8]·2H2O（3）（H2typtz = 3-（四唑-5-基）-5-（吡啶-3-基）-1,2,4-三唑基，H2pyttz = 3-（吡啶-4-基）-5-（1H-1,2,4-三唑-3-基）-1,2,4-三唑基）。单晶X射线衍射分析表明复合物1是3D金属有机骨架。 复合2和复合物3都是2D金属有机架构。在复合物1中，相邻[gamma;-Mo8O26]4-阴离子通过CoII离子连接形成1D 的Co-gamma;-Mo8O26无机链。然后通过1D结构的金属-有机Co Htyptz链将1D的 Co-gamma;-Mo 8 O 26无机链连接在一起以形成3D框架。在复合物2中，相邻的Co-Htyptz金属 - 有机链是通过TeMo6多氧阴离子连接形成2D结构。在复合物3中，[gamma;-Mo8O26]4-阴离子是通过CoII离子桥接，得到与复合物1中的那些相似的1D Co-gamma;-Mo8O26无机链通过[Co(Hpyttz）2]单元连接形成2D网络。图1和2表示衍生自H2typtz的基于POMalpha;的MOC的第一个实例。POM型和不同配体对聚丙烯酰胺结构的影响讨论了标题复合体。有机染料亚甲蓝（MB），龙胆的吸附活性紫罗兰（GV），甲基橙（MO），罗丹明B（RhB），中性红（NR）和番红T（ST）已经详细研究过。此外，已经研究了1和2的电化学性质，其显示出来对减少亚硝酸盐和溴酸盐的电催化活性。 1-CPE显示pH依赖性电化学行为，说明其可用作电位传感器。

介绍

多金属氧酸盐（POM），作为阴离子纳米金属具有离散结构和显著的酸/碱氧化还原的簇和光化学性质1，已应用于催化，磁学，光学，电化学，纳米技术，药品，气体吸附和储存等2，由于它们的表面富氧的原因，POM是有无机有机杂化配合物的构建有潜力的配合物3。据报道，许多基于POM的金属-有机具有不同有机配体的配合物（MOC）已经存在，其中POM被用作构建子单元。例如，已经合成了许多具有一维（1D），二维（2D）和三维（3D）结构的POMOC，具体的结构取决于POM，金属离子和有机配体的组合。在水热条件下，POMOC的组装受到许多因素的影响，如温度，材料，配体，pH，溶剂和其他因素。一般而言，POMOC的受控装配仍然是一项艰巨的任务，许多因素，如协调能力POMs和金属离子，有机配体的性质，以及金属离子和配体之间的几何关系，这些因素都需要被考虑在内。合理设计和选择合适的有机配体都是至关重要的6。换句话说，不同的有机配体对于构造不同种体系结构非常重要，例如由柔性N-供体配体诱导的基于POM的网络穿透，基于POM由三角形羧酸盐配体构成的具有由刚性N-供体链7和含多孔或笼状的POM基框架产生的通道的框架。目前，N-供体配体，包括双吡啶基- 9，双咪唑-10 ，双三唑-11和双四唑-12为基础衍生物，各种基于POM和MOCs13的构体已经被合成并且很流行。作为一种N供体配体，三唑/四唑衍生物引起了我们的注意，如它们比咪唑衍生物具有更多的配位点配体。作为多齿配体，三唑和四唑环可以通过各类配合物形式连接过渡金属，这不仅可以制作POM的框架也有可能形成pi;电子系统。因此，三唑/四唑衍生物配体是构建POM的优秀潜在复合物。在这里，我们选择3-（四唑-5-基）-5-（吡啶-3-基）-1,2,4-三唑和3-（吡啶-4-基）-5-（1H-1,2,4-三唑-3-基）-1,2,4-三唑基）（以下称为H2typtz和H2pyttz，见方案1）作为与CoII组装的有机配体和POM阴离子。值得一提的是具有吡啶基-三唑 - 四唑配体的POMOC迄今为止没有被报道发现。据我们所知，引进吡啶基 - （双咪唑）配体成[gamma;-Mo8O26]4-阴离子系统研究也很少被报道14。在这项工作中，我们报告了基于POM的MOC四唑和吡啶基 - （双咪唑）配体上面和Anderson型POMs / octamolybdate，即[Co3（Htyptz]2（gamma;-Mo8O26）（H2O）6]·4H2O（1），H2[Co3(Htyptz）2(TeMo6O24）(H2O）8]·6H2O（2）和[Co3Hpyttz]2(gamma;-Mo8O26）·H2O）8]·2H2O（3）合成作用和特征。该POM阴离子类型和不同配体对beta; - 环糊精的影响已经讨论过，复合物1的架构、吸附能力、电催化性能也已经被报道过。

实验

材料和表征

所有用于合成的试剂和溶剂均是商业来源，并在没有进一步纯化。 根据[（NH4）6TeMo6O24]·7H2O说明书的的准备。15FT-IR光谱（KBr粒料）为记录在60 Scimitar 2000近红外光谱仪上。测量粉末X射线衍射（PXRD）图案使用D / teX Ultra衍射仪的Ultima IV，40 kV和40mA与Cu Kalpha;（lambda;=1.5406 Aring;）辐射。一台CHI 760电子化学工作站用于电化学实验。 使用SP-获得紫外 - 可见吸收光谱1901紫外可见分光光度计。 C，H和N元素使用Perkin-Elmer 240C元素分析仪进行分析。

复合物1-3的制备

合成 [Co3（Htyptz)2（gamma;-Mo8O26)(H2O)6]·4H2O（1）。一个CoCl2·6H2O（0.12g，0.50mmol），H2typtz（0.02g，0.10mmol）（NH 4）6 Mo 7 O 24`4H2O（0.12g，0.10mmol）和H 2O（10mL）在室温下搅拌30分钟的混合的过程。然后使用1.0M盐酸将pH值调节至约3.28。将悬浮液转移到特氟隆的高压釜（25mL）中并在120℃下反应4天。 之后慢慢冷却到室温，Co.Anal中生成粉红色块状结晶，以34％的产率获得络合物1：C, 9.76 (9.68); H, 1.53 (1.42); N, 11.39 (11.26). IR (KBr pellet, cmminus;1 ): 3230 (s), 1615 (s), 1486 (w), 1431 (s), 1321 (w), 952 (s), 842 (m), 675 (s)。

合成H2[Co3(Htyptz)(TeMo6O24(H2O)8]·6H2O (2)。复合物2的制备类似于复合物1的制备，但Co（No3）2·6H2O（0.12 g，0.40 mmol）和（NH4）6[TeMo6-O24]·7H2O（0.1g，0.08mmol）代替CoCl2·6H2O和（NH4）6Mo7O24·4H2O。然后使用1.0M HCl将pH值调节至约4.18。粉红色条纹水晶滤出复合物2，用蒸馏水洗涤，在室温条件下在干燥器中干燥，于Co. Anal能得到42％产率。 对于2：C, 9.87 (9.81); H, 2.06 (2.01); N, 11.52 (11.43). IR (KBr pellet,cmminus;1 ): 3340 (s), 1634 (s), 1492 (m), 1333 (m) 1247 (w), 925 (s), 827 (w), 669 (s)。

合成[Co3（Hpyttz)2（gamma;-Mo8O26）(H2O)8]·2H2O (3)。复合物3与复合物1制备方式相同,但是以Co（NO3）2·6H2O（0.12g，0.40mmol）和H2pyttz（0.02g，0.10mmol）代替CoCl2·6H2O和H2typtz。然后使用1.0M HCl将该溶液的pH值调节至约4.50。该将悬浮液转移到特氟隆的高压釜中（25mL）并在120℃下反应4天。慢慢冷却后到室温，基于Co.Anal，粉红色块状晶体复合3的产率为38％。对于3：C, 10.99 (10.93); H, 1.63 (1.55); N, 9.96 (9.87). IR (KBr pellet, cmminus;1 ): 3451 (s), 1634 (s), 1544 (m), 1455 (w), 1284 (w), 940 (m), 848 (m), 663 (s)。

方案1本文中使用的配体。

表1配合物1-3的晶体数据和结构细化

配合物1和2的本体改性碳糊料的制备电极

复合物1改性碳糊电极（1-CPE）的制备;在玛瑙研钵中混合0.2g石墨粉和0.02g复合物1,研磨约40分钟成为均匀混合物，然后加入0.10 mL石蜡油并用玻璃棒搅拌17。均化后将混合物装入用称重纸擦拭过的内径为3mm的玻璃管中。用铜线连接电极的背面建立电接触。在类似的程序中，2-CPE用复合物2制备。通过类似的方法制备裸CPE，即没有添加任何复合物。

结果和讨论

合成

在合成过程中，有几个因素可能影响形成晶相，如初始反应物，摩尔比例，pH值，反应时间，温度等。在这项工作中，pH值对于标准复合物的形成至关重要。 仅在pH约为3.28时为复合物1，4.18时为复合物2，而4.5时为复合物3，可以用于单晶X射线衍射的获得合适晶体。最终产品中有一些沉淀物，手工分离适合于单晶结构测定的晶体，并用蒸馏水洗涤。

晶体结构的描述

[Co3(Htyptz)(gamma;-Mo8O26)(H2O)6]·4H2O (1)晶体结构。单晶X射线衍射分析表明复合物1是基于3Dgamma;-Mo8O26的金属 - 有机骨架。公制单位为1，由两个结晶学上独立的CoII离子，两个去质子化的Htyptz配体，一个gamma;-Mo8O26、阴离子、六个配位水分子和四个格子水分子组成（图1a）。 Co1离子由来自Htyptz的三唑和四唑基的四个硝基原子配位配体和来自配位水的两个氧原子分子配位形成，成扭曲的八面体几何形状（图

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