以红磷/碳复合材料做为钾离子电池负极材料研究其高初始库仑效率和优越的循环性能外文翻译资料

 2022-01-30 22:38:20

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以红磷/碳复合材料做为钾离子电池负极材料研究其高初始库仑效率和优越的循环性能

■摘要

由于地壳中钾元素丰富,工业石墨阳极在钾离子电池中工作良好,钾离子电池最近开始受到人们的关注。然而,相对较低的石墨理论容量(279 mA·h·g－1）可能会限制钾离子电池的未来应用。本文报道了一种由气化-冷凝-转化法制备的磷/活性炭复合材料。而P/AC复合材料的承载能力越大,P/AC复合材料的循环性能越好;例如,含45 wt % P的P/AC复合材料(命名为PAC-50)最大容量为430 mA·h·g－1,而含32 wt % P的P/AC复合材料(命名为PAC-35)在500次循环后保留了70%的容量。更重要的是,通过控制P含量,可以优化初始库仑效率(ICE),当P含量为45%时达到84%的最高值(称为PAC-50)。表面面积的减小和含氧基团的减少是高初始库伦效率的原因。

■简介

锂离子电池在储能系统中取得了成功应用,然而,有限的锂资源将是日益增长的电动汽车市场上的一个关键问题。钾离子和钠离子电池作为锂离子电池的替代品,由于地壳中钾和钠的丰富,开始引起人们的注意。由于钠-石墨嵌入化合物的能量不稳定,锂离子电池的商用石墨阳极在钠离子电池中不起作用,但在钾离子电池中起作用,在最大容量为250 mA·h·g－1时,初始库伦效率为89%。这种现象极大地提高了钾离子电池的应用潜力。然而,由于石墨(279 mA·h·g－1时)的理论容量有限,已经研究了其他候选阳极,如石墨烯基材料、硫化物、磷化物。据报道,石墨烯基材料在50 mA·g－1时的容量为326-567 mA·h·g－1,而硫化物在20-25mA·g－1时的容量为355-679 mA·h·g－1。然而,这些高容量的阳极材料通常具有低的初始库仑效率,这将导致全电池中阴极材料供应的钾离子的不可逆消耗。红磷具有843 mA·h·g－1的高理论容量,在钾化时形成KP。使用球磨方法制备黑色磷/石墨复合材料,显示出容量为443 mA·h·g－1。当磷/石墨的重量比为1:1时,容量保持率为61%,初始库仑效率为60%。最近,吴等人直接用红色磷代替黑色磷来球磨石墨；得到的磷/石墨提供了483 mA·h·g－1的容量,并在50次循环后保留了67%的容量。两项关于磷/石墨复合材料的研究的高容量表明磷作为钾离子电池阳极材料的潜力非常大；然而,这些阳极材料的循环性能需要改进,低初始库仑效率(50-61%)也需要解决。

因此,在本研究中,我们通过蒸发-冷凝-转化方法将红磷负载到活性炭的微孔中,形成磷/活性炭复合材料作为钾离子电池的阳极,其中活性炭的微孔为负载磷和钾化时的体积膨胀提供空隙空间。与球磨形成粉末炭复合材料相比,汽化-冷凝-转化法可以将粉末炭均匀地注入到活性炭的微孔中,同时为钾化过程中的体积膨胀留下空隙空间。这种方法已成功地用于合成锂离子和钠离子电池的粉末炭复合材料,但尚未有报道。

因此,在本研究中,我们将红磷通过蒸汽化-冷凝-转化的方法加载到活性炭(AC)的微孔中,形成P/AC复合材料作为钾离子电池的阳极,其中AC的微孔为钾离子电池的加载P和体积膨胀提供了空隙。与球磨法形成P/C复合材料相比,气化-冷凝-转化法可以均匀地将P注入到交流膜的微孔中,同时在钾化过程中为体积膨胀留出空隙。这种方法已成功合成P / C复合材料用于锂离子和钠、钾离子电池。但到目前为止,尚未有研究报告发表,这可能是由于红磷在钾离子电池容量(843 mA·h·g－1）比在锂离子和钠离子电池（2596 mA·h·g－1）小得多的缘故。此外,由于钾离子的阳离子半径较大,钾离子钾化后体积膨胀比锂离子和钠离子大。因此,锂离子电池和钠离子电池的P/C复合材料的设计标准不适用于钾离子电池。因此,钾离子电池需要合理调整P/AC复合材料中P的含量,才能获得高容量、高循环性能的电池。更重要的是,我们揭示了磷含量与容量。初始库伦效率和循环性能之间的关系。

■实验部分

商用活性炭（YP50F,仓里化学制造商)用于装载红色粉末。空调在300℃真空下加热4小时,使用前储存在手套箱中。红色粉末通过在去离子水中煮沸进行纯化,并在使用前转移到手套箱中。将磷和交流电装入单端玻璃管中,用氩气吹扫三次后密封。将密封管在550℃加热2小时,冷却至260℃,并在260℃保持24小时。注意红色磷在416℃升华；因此,选择550℃作为蒸发温度,因为所用耐热玻璃管的熔化温度约为600℃。在冷却过程中将磷吸附到交流电中后,磷呈白色磷的形式,这可以通过在260℃退火24小时后将其转化为红色磷来防止其在室温下会自燃。

用二硫化碳洗涤所得的磷/交流复合材料,并在真空下干燥。为了揭示磷含量与容量、初始库伦效率和循环性能的关系,设计了磷含量分别为20%、30%、35%、40%、42%、45%、47%、50%和60%的磷/活性炭复合材料,分别代表PAC-20、PAC-30、PAC-35、PAC-40、PAC-42、PAC-45、PAC-47、PAC-50和PAC-60。

在配备布鲁克能谱仪的日立S-4800扫描电子显微镜上,用扫描电子显微镜和能量色散x光能谱仪对制备样品的形貌进行了表征。透射电子显微镜在日立H-9000-NAR机器上进行,加速电压为300千伏。粉末x光衍射在布鲁克D8 DISCOVER衍射仪上进行。表面积测量由布鲁纳、埃米特和泰勒(BET) N2于2020年尽快在微粒体上进行吸附/解吸。基于应用于吸附分支的猝灭固体密度泛函理论核,使用狭缝孔模型分析孔径。样品的x光光电子能谱(XPS)光谱是用珀金内默phi;5440 ESCA光谱仪,以单色镁Kalpha;辐射为x光源获得的。热重/差热分析(热重/差热分析)是在气流(100毫升分钟)下,以10℃分钟的加热速率,在SDT 2660同步DSC-热重分析仪上进行的。

电极和硬币电池的制备：充放电性能的特点是使用2032型硬币电池,这些电池组装在充氩手套箱中,氧气和水分含量低于1 ppm。电极是通过将作为活性材料的制备好的材料、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和作为导体的炭黑以80∶5∶5∶10的重量比混合形成浆料来制备的。

使用刮刀法将所得浆料涂覆到铜箔(厚度为12微米)集电器上。干燥和压制后,铜箔被切割成圆盘(直径为1.1厘米),典型的电极材料负载量为1 -1.5毫克厘米的ca。然后,使用溶解在碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯(1∶1,v/v)中的0.5 M 的KPF6作为电解质。

硬币电池在截止电压范围在0.01和3 V之间的陆地电池测试仪上测试。电流密度和容量是基于负载在电极上的磷/交流复合材料的总质量计算的。注意钾化行为被定义为“电荷”,因为磷是阳极材料。以磷/交流复合电极为工作电极,钠盘为反电极,钾弧为参比电极,在PARSTAT 4000电化学台上测量了制备好的阳极的循环伏安和电化学阻抗谱。等速万向节以0.05毫伏秒的扫描速度进行,而交流阻抗测试在10000至0.1赫兹之间,振幅为10毫伏。

■结果和讨论

图(1)库仑效率,(2)循环性能,(3)第一次循环的充放电曲线,(4)比表面积、容量、初始库仑效率和磷/交流复合材料的磷含量之间的关系,以及(5)PAC-35和PAC-40的长期循环性能。请注意,在(a,b)中,每三个周期跳过两个点,以便更清楚地显示这些数字。

石墨作为钾离子的阳极,已经被证明具有大约244 mA·h·g－1的可逆容量,如图1所示,活性炭只能放电(脱钾)约50 mA·h·g－1时。然而,交流电具有高的表面积和丰富的微孔,这导致负载磷的良好基体,减轻了磷在吸附时的体积膨胀,从而解决了红色磷循环性能差的问题。因此,交流电和红色磷的优点的结合可以潜在地产生具有高容量、高初始库仑效率和优异循环性能的磷/交流电复合材料。

当红色磷被加热到550℃时,它升华成磷蒸气,在冷却到260℃时被吸附到活性炭的微孔中。通过N2吸附/解吸法测得活性炭的孔体积为0.78 cm·g－1,这允许每克活性炭的最大磷负荷为1.42 g,相当于磷/活性炭复合材料中磷的60 wt %。因此,20-60wt %的磷将被加载到交流电中,形成复合材料以优化磷/交流电复合材料的电化学性能。注意,观察到磷/交流复合材料中的磷含量总是低于其设计值；例如,PAC-20、PAC-30、PAC-35、PAC-40、PAC-42、PAC-45、PAC-47、PAC-50和PAC-60中的磷含量分别测定为17%、26%、32%、37%、40%、43%、44%、45%和53%(图s 1)。所得磷/交流复合材料中磷含量稍低的主要原因可能是存在被二硫化碳洗掉的白色磷残留物。

如图1b、1c所示,当磷含量低于26%(粉末活性炭-30)时,在粉末活性炭复合材料中,当磷含量高于32%(粉末活性炭-35)时,初始容量几乎线性增加(图1d)。当磷含量为45 % (PAC-50)时,基于负载在电极上的总磷/交流复合材料质量,达到430 mA·h·g－1的最大放电容量,超过该容量时,由于交流中过量的磷导致磷颗粒的形成,容量降低。根据t图分析,微孔体积为0.626 cmg,这允许最大53%的磷填充到活性炭的微孔中。换句话说,当活性炭的微孔充满时,磷蒸气开始沉积在活性炭的外表面上,导致元素磷颗粒的形成。

磷含量为37-53%的磷/交流复合材料的容量为400-430 mA·h·g－1时,接近Sultana等人报道的黑色磷/石墨复合材料的容量(443毫安时)对于磷/碳比为1的磷/石墨)和吴等人(482.9 mA·h·g－1）。他们都用球磨法制备黑色磷/石墨复合材料。相反,我们使用蒸发-冷凝-转化方法将红色磷注入微孔活性炭。更重要的是,我们的磷/交流复合材料表现出高达84.5%的高初始库伦效率,比那些黑色磷/石墨复合材料(50.3-67%)。事实上,大多数钾离子电池的碳基和磷基阳极都显示出67%的初始库伦效率,只有一项报告显示a为89%。

石墨阳极,如表S1所示。内燃机在全电池中极其重要,因为在初始循环后,阳极的低内燃机将导致高的“死”阴极比；例如,如果阳极具有60%的初始库伦效率,在第一次充电后,至少40%的钾离子不会被阴极保留,因为整个电池容量通常受到阴极的限制。如图1a所示,交流电的初始库伦效率至16%,与氮掺杂多孔碳(17%)和氮/氧相当。

双掺杂硬碳(25%)。PAC-20、PAC-30、PAC-35和PAC-40的国际海洋考察理事会分别增加到20%、29%、41%和53%。当磷含量高于37 wt % (PAC-40)时,PAC-42、PAC-45、PAC-47和PAC-50的冰分别显著增加到62%、67%、75%和84%。相比之下,PAC-60显示出81%的初始库伦效率比PAC-50低,这是由于在PAC-60的情况下过量的磷在交流表面上形成单独的磷颗粒(见下文)。由于钾化时的大体积膨胀,未填充在交流电孔隙中的磷可能会粉碎并失去与集电器的电接触,从而降低初始库伦效率。

低磷含量的磷/交流复合材料的低初始库伦效率与高表面积有明显的关系。交流电的表面积高达1677 m2·g－1,对于PAC-20、PAC-30、PAC-35、PAC-40、PAC-42、PAC-45、PAC-47、PAC-50和PAC-60,其表面积分别降至1067、636、381、104、41、36、18、3.6和2.7 m2·g－1。如图1d所示,初始库伦效率的增加和表面积的减少之间的关系不是线性的；相反,观察到它们之间几乎是对数关系(图S2)。偏离线性关系表明不可逆初始容量不能仅归因于固体电解质界面。通过比较第一和第二充电曲线(图1c和S3),我们可以看到大部分不可逆容量来自0.5 V以上的容量,电压稳定在大约1.23 V。碳酸盐电解质的分解和SEI层的形成通常发生在1.0 V以下；例如,据报道,石墨电极上的SEI形成为0.8 V。因此,高于1.0 V的电荷(钾化)容量可能与含氧基团的还原有关；例如,羧基(C=O)可以不可逆地还原成C-O-K)。XPS分析表明,以C-O、C=O和O-C=O的形式,交流表面上的氧含量约为17.5%(图S4)。相反,当磷含量达到40 %(例如,如图s 4所示的PAC-42和PAC-47)时,很少观察到O-C=O键的C1峰。另外,聚合氯化铝-20表面的氧含量为12.9%,氧磷原子比从聚合氯化铝-20的4.78降低到聚合氯化铝-50的0.96。

图2 .(1)磷含量不同的磷/活性炭复合材料的XPS 2p光谱,(2)XRD图谱,(3)等温曲线和(4)孔径大小。

图3 .(甲,乙)活性炭,(丙,丁)聚碳酸酯-40,(戊)聚碳酸酯-47,(己)聚碳酸酯-50和(庚,己)聚碳酸酯-60的扫描电镜照片。(11)PAC-50的扫描电镜图像和能谱分析,其中铜被检测到,因为铜箔带用于排除双面碳带对碳分析的干扰。

图2a显示了磷/交流复合材料的磷2p的XPS峰。当P/AC复合材料中的P含量较低时,主峰位于130 eV处,伴随着133 eV处的额外峰,分别分配给元素p和P-O-C。机械地报道了P-O-C键的存在。

球磨过的磷/石墨和磷/碳纳米管复合材料。这里我们证实了P-O-C在我们的P/AC复合材料表面的形成。2p XPS峰通过将129.99plusmn;0.11和130.87plusmn;0.12 ev的峰分配

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