纳米SiO2 / C复合材料的静电纺丝及其对锂离子电池的电化学性能外文翻译资料

 2022-02-07 18:53:51

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电分析化学杂志

纳米SiO2 / C复合材料的静电纺丝及其对锂离子电池的电化学性能

Xuan Wu a,c, Zhi-qiang Shi b,uArr;, Cheng-yang Wang a,c,uArr;, Juan Jin a,c

  1. 天津大学化学工程与技术学院绿色化学技术教育部重点实验室天津300072
  2. 天津工业大学材料科学与工程学院纤维改性与功能纤维实验室天津300387; PR中国
  3. 化学科学与工程（天津）协同创新中心，天津300072，中国

文章历史：

2015年1月16日收到

2015年3月27日修改后收到

2015年3月29日接受在线提供2015年3月30日

摘要

作为锂离子电池负极材料的SiO2 / C复合材料既具有纳米SiO2的高容量又具有稳定的3D纳米结构碳质基体的良好性能。通过静电纺丝和随后的热处理，通过掺入SiO 2纳米粒子的聚丙烯腈（PAN）纤维制备了一系列含有不同含量的SiO 2纳米粒子的纳米结构二氧化硅 - 碳复合物。纳米结构可以有效抵抗大的体积变化并加速锂离子扩散和电子迁移。SiO2含量对SiO2 / C复合材料的形貌和电化学性能有显着影响。研究发现，用含有15wt％SiO2的SiO2 / PAN纤维制得的复合材料在50mA g1的电流密度下经过100次循环后表现出658mAh g1的大容量并且在1000mA g1下保持356mAh g1，表现出高容量，高倍率和优异的循环稳定性的最佳性能。

2015 Elsevier B.V.保留所有权利。

关键词：SiO2 / C复合材料纳米纤维 静电纺丝阳极材料

  1. 介绍

目前，锂离子电池作为能量密度高，工作电压高，自放电率低，倍率性能好，循环寿命长，无记忆效应等多种先进技术被广泛应用。为了满足进一步发展的需要，许多研究人员专注于开发具有更高容量的新型负极材料来取代石墨，这种理论容量为372 mAh g1的当代商业负极材料。作为沙子和石英的主要成分，二氧化硅（SiO2）被认为是LIBs中合适的阳极材料，因为它是地球上最丰富的材料。由于其作为氧化物的稳定性，本体-SiO2对于锂储存而言是电化学非活性的，然而，已经证明纳米SiO2在LIB中表现出Li反应性。

例如，高等人。声称商业SiO2（粒径= 7纳米）可以与锂离子反应，在0.0到1.0 V之间，可逆容量为400 mAh g1。郭等人后来证明纳米SiO2的可逆锂储存容量高达1675 mAh g1。Chang等人从块状晶体石英经24小时研磨制备的无定形二氧化硅，准确地证明了二氧化硅和锂离子之间的电化学反应。尽管SiO2容量高，但体积膨胀和收缩率很大，可能导致电极材料在电化学反应过程中严重破裂和粉化。结果，容量迅速衰减，使这些阳极材料的循环寿命较差。

在这种情况下，已经提出许多策略来改善SiO 2的循环性能。其中，碳二氧化硅复合材料似乎是结合高容量SiO 2的优点和碳的优异循环性能的理想材料。Gong et al。 通过将苯胺涂覆到SiO 2纳米粒子的表面上来制备SiO 2 / C复合物。在20次循环下，复合材料在100 mA g1电流密度下表现出714.4mAh g1的可逆容量密度。据报道，SiO2 / C复合材料的电化学评估取决于其SiO2的含量以及纳米粒子在复合材料中的分散程度如何。姚等人用一种简单的方法通过使用蔗糖作为碳前体来制备SiO2 / C复合材料。具有50.1重量％SiO 2（粒度= 7nm）的复合材料在50mA g -1的电流密度下在50次循环下提供536mAh g -1的初始放电容量和500mAh g -1以上的可逆容量。然而，这些方法只能部分适应体积变化，复合材料的循环寿命和速率能力仍然有限。通过选择合适的碳前体和SiO2含量，获得具有稳定结构和良好电化学性能的新型复合材料仍面临挑战。

在本文中，我们通过静电纺丝和随后的加热处理，使用聚丙烯腈（PAN）作为碳前体来开发SiO2 / C复合材料。一步静电纺丝可以将SiO2纳米粒子与PAN均匀混合，以高速低成本形成复合纳米纤维。所制备的纳米SiO2纳米纤维在空气中被简单地稳定化，然后在800℃的相对安全温度下在氮气中碳化以形成完全互连的3D网络结构，这是一种扩散阻挡层，可防止循环过程中的体积膨胀，而不会出现机械破裂或开裂。此外，3D网络结构可以促进锂离子容易进入阳极的内部位置，这大大减少了锂离子的扩散距离并加速了锂离子的传输。此外，由于SiO 2 不导电，对SiO 2/ C复合材料的导电性有不利影响，而纳米SiO 2和导电3D碳质纳米纤维可以将负面影响降至最低，并提高整个复合材料的电子转移率。这项工作还表明了不同SiO2含量（10,15,20,30wt％）对形貌，充放电容量，倍率性能和循环性能的影响。我们开发了最佳的SiO2含量，以确保LIB的高容量，优异的倍率性能和稳定的循环寿命。

  1. 试验

2.1. 材料

从Aldrich Chemical Inc.获得PAN（Mw = 80,000）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。从Aladdin Industrial Inc.购买煅制的SiO2纳米颗粒（粒度= 30plusmn;5nm，gt; 99.5％）。所有试剂均未经进一步纯化而使用。

2.2. SiO2 / C复合纳米纤维制备

静电纺丝溶液通过将PAN（12重量％）溶解在溶剂DMF中制备，然后将热解的SiO 2纳米颗粒（相对于PAN为10,15,20,30重量％）加入到各自的聚合物溶液中并通过强力机械搅拌进行均匀混合 至少24小时。 将每种静电纺丝溶液放入10mL注射器中，并通过注射泵以1mL h1的流速供应至金属针。使用电源（ES40P20 W / DAM）分别向注射器针尖和用铝箔包裹的金属收集器提供 20kV和5kV的两个高电压。他们之间的距离是15厘米。 将收集的纤维在空气气氛中在280℃下以5℃min1的加热速率预氧化5h，以便在随后的碳化过程中保持稳定纳米纤维形态。然后将含有10,15,20,30 wt％SiO2的纳米纤维分别在氮气气氛下的管式炉中800℃碳化2 h，加热速率为2 度min1，形成NFC10,15,20,30 wt％SiO2 复合材料。另外，还用相同的方法制备了来自纯PAN前体的PAN基碳，以用于以后的比较。

2.3. SiO2 / C复合纳米纤维表征

使用场发射扫描电子显微镜（FESEM，Nano 430）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，Philips Tecnai G2 F20）评估复合纳米纤维的形态和微观结构。在Rigaku D / Max 2500 X射线衍射仪上用X射线衍射（XRD）检查纤维结构，使用CuKalpha;辐射，k = 1.5406，扫描速率为5min -1，从10到90。在四点探针电阻率测量系统（RTS-8，Four Probes Tech）上使用四探针技术在室温下测量复合材料的电子电导率。

2.4. 电化学评估

用CR2430钮扣型电池表征了SiO2 / C复合纳米纤维的电化学性能。通过混合溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的80重量％活性材料，10重量％导电炭黑（Super-P-Li，Timcal）和10重量％聚偏二氟乙烯（PVDF）来制造电极。然后将制备的浆液均匀地粘贴在铜箔上并在120℃真空干燥12小时。钮扣型电池在充满氩气的手套箱（Mikrouna，Super 1220/750/900，中国）中组装而成。所制备的电极用作负极，而金属锂片用作对电极，电解质是在碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯（EC：DEC）= 1：1（体积）的混合物中的1M LiPF 6。制备的材料的电化学性能通过恒流充放电测试和循环伏安法（CV）测试。恒电流充放电测试在电池测试系统（LAND CT2001A，中国）上进行，电流密度为50,100,250,500,1000 mA g1，电压范围为0至3.0 V. CV测量在 以0.1mV s1的扫描速率使用Parstat 2273恒电位仪/恒电流仪（CHI604A，CH Instruments，中国）完成。

  1. 结果与讨论

图1显示了SiO2 / PAN前体纤维和SiO2含量不同的SiO2 / C复合材料的SEM图像。如图1A-D所示，制备的纳米纤维长而直，纤维直径从150nm到250nm。随着SiO2含量的增加，纳米纤维的表面变得更加不规则和粗糙。 在800℃碳化后，PAN前体转化为硬碳并形成SiO2 / C复合纳米纤维。SiO2 / C纳米纤维（图1E-H）分段变成短片段并形成3D碳质结构，这主要是由碳化引起的。与图1A-D相比，纳米纤维在纤维表面上暴露的SiO2纳米颗粒较不直并且更细长。随着SiO2含量的增加，更多的SiO2纳米颗粒开始聚集，并且可以明显看到团簇。这些形态的变化主要是由于复杂的物理和化学反应引起的，例如碳的致密化以及碳化过程中氮和氢元素（如CO2，CO，H2O和NH3等）的挥发性气体的流失。

图2A-D显示NFC-10,15,20,30wt％SiO 2复合材料的TEM图像，显示纤维中的黑暗区域是具有一定程度聚集的30nm的纳米SiO 2。图像清楚地显示具有低SiO 2含量的复合材料，SiO 2纳米颗粒在PAN基体中分散相对均匀，而具有高SiO 2含量的，发生严重团聚，同时，许多不规则的SiO2簇暴露在纳米纤维的表面和内部。

图3显示了在具有不同SiO2含量的SiO2 / PAN前体在800℃碳化的NFC-10,15,20,30wt％SiO2复合材料的XRD图。 广泛的弱峰说明SiO2 / C复合材料是完全无定形的。2h = 25附近的宽峰归因于碳的（002）层，该峰随SiO2含量的增加而变细。800度碳化温度的也导致2h = 43处的宽峰，对应于这些复合纳米纤维中部分石墨化碳的（100）峰。没有发现硅的峰，这表明SiO 2纳米颗粒没有被还原为Si，因为在1000℃以下碳化，SiO 2不能被还原成玻璃状化合物如SiO 2 -d或Si-C-O。以上表征表明，通过静电纺丝，稳定化和碳化已成功获得了SiO2 / C复合材料。

SiO 2 / C复合材料阳极的恒电流充电 - 放电测量是在0.1和3.0V之间以50mA g1的电流密度下进行的，结果如图4和表1所示。放电曲线在超过1.5V的电位下陡峭，但与石墨相比较不平坦，这是由于在充电过程中来自纳米二氧化硅颗粒的玻璃状材料的极化极大。生成的玻璃质材料导电性差，阻碍了Li合金化的动力学。与前三次和第十次循环中的图S1和表S1（补充材料）中所示的PAN基碳的容量相比，SiO2 / C复合材料显示出更高的容量，这是由于纳米二氧化硅的高容量。在第一次循环时，NFC-10,15,20,30wt％SiO2复合材料的放电容量分别为952.8,1070.6,1149.9,1213.7 mAh g1，各自的充电容量分别为588.0,628.8,671.9,657.2 mAh g1。初始储存容量随着SiO2含量的增加而增加，而库伦效率降低，表明在第一次循环期间发生了一些不可逆反应。在第二个循环时，SiO2 / C复合材料的可逆容量明显高于第一个循环的各自的充电容量。原因可以从两个方面来解释。 一方面，电解质可能需要很长时间才能进入深部内表面和孔隙，因为特殊的纳米纤维结构和一些直径较小的孔隙存在于电极中。另一方面，锂离子与SiO2纳米颗粒之间的复合物可能会发生不完全反应。在第三个循环中，NFC-10,15,20wt％SiO2复合材料表现出更高的库仑效率，表明SiO2 / C复合材料的微观结构变得更加稳定。与上述三种样品相比，NFC-30 wt％稳定性较差，库伦效率较低，为84.3％，表明高SiO2含量对不可逆容量有显著影响。在第十个循环中，所有的SiO2 / C复合材料都具有高达97％的库伦效率，其中NFC-15wt％复合材料显示出最高的可逆容量。

反应机制和动力学的进一步研究在NFC-15wt％复合材料的前三个循环的CV曲线（图5）中进行。可以发现，CV曲线与充放电曲线一致，并且初始放电曲线中的两个阴极峰对应于图4中的平台。第一个峰值出现在0.58V附近，归因于电解质溶液的还原分解和在阳极表面上形成固体电解质界面（SEI）层，这是在初始放电中不可逆容量的重要原因。低于0.4 V的第二个峰表明在复合材料中SiO2和锂离子之间发生了一些化学反应。当复合材料开始放电时，无定形SiO2纳米颗粒被还原成Si并形成Li2Si2O5或Li4SiO4。反应中形成的不可逆的Li4SiO4相消耗很多锂离子，占不可逆容量的很大一部分。此外，一些锂离子残留在导电剂中也是初始放电中不可逆容量产生的部分原因。约0.1V的氧化还原对归因于释放的Si和锂离子之间的合金 - 合金化反应，这确保了复合材料的高可逆储锂容量。此外，应该指出的是，在初始三个循环期间可以明显地看到在1.2V左右的阳极峰，这是由于Li 2 Si 2 O 5对SiO 2的部分可逆性。相关报道中可以找到类似现象。 在最初的循环之后，扫描周期变得几乎稳定，在一定程度上对应于可逆行为。基于以上讨论，锂离子与SiO2之间发生的反应可概括如下：

5SiO2 4Li 4e-__

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