柠檬酸稳定在磁性纳米粒子的表面，作为酰胺、邻苯二甲酰亚胺、尿素和硫脲与胺在纯净条件下进行酰胺转移的有效且可回收的催化剂外文翻译资料

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柠檬酸稳定在磁性纳米粒子的表面，作为酰胺、邻苯二甲酰亚胺、尿素和硫脲与胺在纯净条件下进行酰胺转移的有效且可回收的催化剂

马尔兹班·阿雷菲1；玛丽亚姆·卡泽米·米拉基1；拉明·穆斯塔法卢1；穆罕默德·萨塔里1；阿克巴尔·海达里1

投稿日期:2018年6月29日/接收日期:2018年10月8日/在线发布日期:2018年10月12日

伊朗化学学会2018年

摘要

本实验成功制备并表征了柠檬酸包覆的磁性纳米粒子。这种磁性纳米催化剂被用作高效、可回收和环境友好的非均相催化剂催化剂，用于甲酰胺、邻苯二甲酰亚胺、尿素和硫脲与胺的交换。在该催化体系的存在下，以良好的收率合成了几种甲酰化和转酰胺化产物的衍生物。并且，使用外部磁体可以容易地将催化剂从反应混合物中分离出来，并且可以重复使用六次，而其催化活性没有任何显著损失。

图形摘要

关键词 酰胺类；氨基转移；磁性纳米粒子；柠檬酸；多相催化

这篇文章是为了纪念莫森·霍加吉。

电子补充材料 本文的在线版本(https://doi.org/10.1007/s13738-018-1523-8)包含补充材料，授权用户可以使用。

*阿克巴·海达里

heydar_a@modares.ac.ir

伊朗德黑兰塔尔比亚特莫代尔斯大学化学系，邮政信箱141554838

介绍

酰胺是一类重要的化合物，常见存在于许多聚合物、染料、药物和生物活性产品中，[1-6]。由于酰胺官能团在生物系统和药物化学中的高度重要性和受欢迎性(畅销药物如立普妥、利多得姆和Vyvanse含有酰胺单元[7]，开发有效的酰胺键形成合成方法仍然是有机化学中的一个巨大挑战。酰胺键的传统形成方法信息包括使用化学计量量的羧酸衍生物(酰卤或酸酐)或偶联剂[8-11]，导致原子效率差，并形成大量具有潜在环境问题的化学废物。为了避免这些缺点，已经探索了各种替代的酰胺合成方案[12-17]。其中，酰胺与胺的交换酰胺化是一种有吸引力的替代方法，代表了交换两种不同酰胺基团组分的最方便和最直接的方案之一。由于需要较高的反应温度[18-20]来破坏酰胺键，热条件下的转酰胺作用被认为是形成酰胺的非典型合成方法。或者，酶介导的转酰胺化反应已在[21，22]中报道，然而它们有一些缺点，例如功能基团耐受性有限，需要开发任务特异性酶以及长的反应时间。为了克服这些缺点，最近开发了几种新方法，包括使用均相催化剂的方法(例如Sc(OTf)3 [23]，Yb(OTf)3 [24]，Cu(OAc)2 [25]，Pd(OAc)2 [26]，[Ru-NHC][27]，高价碘[28])。尽管催化反应进行得很好，但是这些均相催化体系在催化剂的回收和再循环以及使用危险和有毒试剂方面存在缺点，导致原子经济差，并且由于产生大量废物而具有潜在的环境问题。为了改进均相催化体系存在的缺点，几种多相催化剂如Fe3 交换蒙脱土(铁蒙)[29]，中孔氧化铌球(MNOS)[30]，CeO2[31]和硫酸化钨酸盐[32]已经被用于转酰胺化反应。此外，近年来，有机催化剂如硼催化剂[33，34]，左旋脯氨酸[35]、壳聚糖[36]、离子液体[37]和苯甲酸[38]已经被用作酰胺交换反应中的有效催化剂。

虽然这些方法有它们自己的优点，但是所有报告的协议都普遍具有一些缺点：需要使用昂贵和专用的过渡金属催化剂、反应时间过长的缺点、必须使用有机溶剂、催化剂制备的繁琐的后处理程序、从反应混合物中分离目标产物和催化剂的困难、或者不清楚催化剂的可循环性和可重复使用性几次。这使我们将注意力集中在开发一种高效且可回收的催化剂上，用于通过转酰胺化反应来制备酰胺。

由于催化剂的高稳定性和使用外部磁体从反应混合物中容易分离以供进一步使用，磁性纳米粒子负载的催化剂已经成功地应用于各种重要的有机反应中[39-43]。经过表面的开发和C-N结合有效的科学实验报告的不断努力下[44-47]，在本文中，我们报道了一种廉价的、具有磁性可回收的、生态相容的绿色催化体系(Fe3O4-CA纳米粒子)，可使用于芳香胺的氮-甲酰化反应和甲酰胺、邻苯二甲酰亚胺、尿素和硫脲与胺的酰胺化反应(方案1)。

结果和讨论

从方案2中可以看出，Fe3O4-CA纳米催化剂很容易通过简单的途径，并且从廉价且可商购的起始材料制备(详情见实验部分)。

利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、x光衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、热重分析（TGA）和振动样品磁强计(VSM)等光谱和显微技术对制备的催化剂进行了表征。未覆盖的Fe3O4、柠檬酸和Fe3O4-CA纳米粒子的红外光谱如图1所示。图1b中的光谱与相关的柠檬酸包覆的磁性纳米颗粒，显示出3392cm-1的宽带，这可归因于羟基以及痕量的分子水。峰值约为2961 cm-1，这是由于碳氢拉伸造成的。柠檬酸的1700 cm-1峰，可归因于从COOH基团延伸的对称C=O，对于Fe3O4-CA的羧基，在大约1610 cm-1处移动到较低的波长，揭示了通过羧酸柠檬酸根离子的化学吸附，CA基团结合到磁铁矿纳米颗粒的表面，[48-50]。1398 cm-1处的峰值可归因于羧基的碳氧不对称拉伸。典型的红外波段出现在400-600 cm-1左右，这可归因于磁铁矿的铁氧拉伸振动模式。

Fe3O4-CA纳米粒子的XRD图谱如图2所示。特别是，2theta;处的七个特征峰等于21.5°、35.4°、41.5°、50.8°、63.5°、68.0°和74.7°，这可以分别被索引为立方磁铁矿的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶格面(JCPDS 19-629)。柠檬酸相中没有观察到衍射峰，表明Fe3O4纳米粒子功能化过程中结晶立方尖晶石结构的保留。

方案1 Fe3O4-CA催化甲酰胺、邻苯二甲酰亚胺、尿素和硫脲与胺的酯交换反应

方案2 磁性Fe3O4-CA纳米粒子的制备

图1 柠檬酸(a)、Fe3O4-CA (b)和Fe3O4 (c)的红外光谱

图2 Fe3O4和Fe3O4-CA的XRD图谱

催化剂的扫描电镜图像如图3所示，结果表明Fe3O4-CA纳米颗粒能够有序地用球形颗粒进行修饰。另一方面，使用扫描电镜 图像从生成的直方图获得的粒度分布揭示了平均直径约为51纳米的Fe3O4-CA纳米颗粒(图3)。

利用热重分析法对负载在Fe3O4纳米颗粒表面的柠檬酸进行定量测定，得到0.22 mmol·g-1的负载量。在氮气氛围下，在25-800℃的范围内记录合成催化剂的热重图(图4)。该分析显示了两个主要峰值。第一个峰值出现了由于吸附水分的蒸发(在200℃时重量损失约3%)。随后是400℃的第二个峰，对应于负载在Fe3O4纳米粒子上的有机基团的分解(在200-400℃下重量损失约4.2%)。Fe3O4-CA纳米颗粒的残留量为92.8%，可以用来表明其含量的高低。

图3扫描电镜图像和使用扫描电镜图像从催化剂尺寸产生的直方图

图4 Fe3O4-CA纳米粒子的热重分析结果

室温下通过对VSM分析确定了催化剂的磁性能大小。磁化(emu g-1)是外加磁场(Oe)的函数，如图5所示。磁化曲线证明，这些Fe3O4-CA纳米粒子(在室温下具有约55.0 e mu g-1的磁饱和(Ms))具有超顺磁性质，这说明借助外部磁体可以容易地将催化剂从反应混合物中分离出来。

经过制备和表征发现，在转酰胺化反应中测试了催化剂的催化活性。最初，乙酰胺与苄胺的转酰胺作用作为模型反应在以下条件下进行检测:30毫克催化剂，乙酰胺(1.0毫摩尔，1当量)。

适用范围（OS）

图5 Fe3O4和催化剂的磁化曲线

表1反应条件的优化

反应条件:乙酰胺(1.0毫摩尔)和苄胺(1.0毫摩尔)在氩气的惰性氛围下，反应时间为8 h。

a分离产物的产率基于酰胺

b使用30毫克的Fe3O4纳米颗粒

苄胺(1.0毫摩尔，1当量。)，H2O (1.0毫升)，在氩气氛围下。在这些条件下，持续反应8小时后，最终生成相应的产物，N-苄基乙酰-mide 3n，仅以24%的产率形成(表1，条目1)。为了提高反应效率，筛选了各种条件，结果总结在表1中。

为了研究溶剂对反应的影响，在一些有机溶剂(如甲苯、对二甲苯、二甲基亚砜和乙醇等)的存在下以及在无溶剂条件下(见表1，条目2-6)进行了一些对比实验。从该表中我们可以看出，在没有溶剂的情况下，反应进行得比使用有机溶剂的情况更加有效。接下来，我们研究了温度对反应进程的作用(见表1，条目7、9、10)。反应的有效反应温度最终选择为120℃(见表1，条目7)。通过进一步的研究表明，催化剂对这一反应显得至关重要。在没有催化剂的情况下，并没有发生转酰胺作用(见表1，条目11)。最后，在下一组实验中，通过研究了催化剂负载量，我们发现每1.0毫摩尔乙酰胺配25毫克是最好的比例(表1，条目6-8)。此外，Fe3O4纳米颗粒存在下的低反应效率表明，涂覆在磁性纳米颗粒上的柠檬酸在这种转化中作为催化剂起到了主要作用(表1，条目12)。因此得出结论，转酰胺化反应的最佳条件如下:

在120℃无溶剂的条件下，25毫克Fe3O4-CA纳米粒子(见表1，条目7)。

将上述优化方案扩展到甲酰胺、尿素、硫脲和邻苯二甲酰亚胺与各种胺的转酰胺化，并以良好甚至优异的收率反应制备获得相应的转酰胺化产物(表2)。

一般来说，具有给电子取代基如-Me或-OMe的苯胺比那些具有吸电子基团如-Br或-F的苯胺所产生得相的转氨酶产物的产率更加高(详见表2，3i-j对比3k-l)。值得我们注意的是，甲酰胺或者N，N-二甲基甲酰胺与胺的转酰胺作用凭借优异的收率提供了相应的N-甲酰化产物(见表2，条目3f-1)。为了确定该转酰胺作用方案中的底物范围，我们随后检查了尿素和硫脲与胺的反应活性，以及以高产率获得的相应产物(见表2，条目3u-z)。最后，可知Fe3O4-CA催化邻苯二甲酰亚胺的酯交换反应通过测试伯胺和相应的氮取代邻苯二甲酰亚胺以高产率获得(表2，条目3aa-ac)。

表2 Fe3O4-CA纳米粒子催化羧酰胺、邻苯二甲酰亚胺、尿素和硫脲与胺的氮-甲酰化反应和酰胺转移

反应条件：酰胺（1.0mmol），胺（1.0mmol），在氩气的惰性氛围下，持续反应8小时，隔绝空气体系；由N，N-二甲基甲酰胺提供的相应的N-甲酰化产物；尿素或者硫脲（1.0mmol），胺（2.0mmol）。

方案3 Fe3O4-CA催化的转酰胺化反应的机理

基于这些结果和先前查阅的一系列文献报告[38，51-55]，我们提出了与Fe3O4-CA纳米粒子催化的转酰胺化反应的有共同特征的机制(即方案3)。最初，Fe3O4-CA纳米粒子与酰胺1的反应生成分子间氢键中间体A，该中间体可进一步与胺2进行亲核加成以形成中间体B。随后，该生成的中间体可以经历从胺2到酰胺1发生的质子交换，最终导致中间体C的形成。最后，催化循环以氨的去除和酰胺3从Fe<sub

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