分散液液微萃取 – 扫描 -环糊精修饰胶束电动色谱法测定中国白酒中的邻苯二甲酸酯外文翻译资料

 2021-11-14 22:28:16

英语原文共 8 页

分散液液微萃取 - 扫描 -环糊精修饰胶束电动色谱法测定中国白酒中的邻苯二甲酸酯

采用分散液 - 液微萃取 - 扫描 - 胶束电动色谱分析，提出了一种消耗低有机溶剂的简单方法，用于分析中国白酒中的邻苯二甲酸酯。分别使用四氯甲烷和含白酒精的乙醇作为萃取和分散溶剂。电泳分离缓冲液由5mM f3-环糊精，50mM十二烷基硫酸钠和25mM硼酸盐缓冲液（pH9.2）和9％乙腈组成，能够在13分钟内完成分析物的基线分离。在最佳条件下，线性度令人满意（5-1000 ng / mL，r 0.9909），重现性良好（RSD :: 6.7％峰面积，RSD :: 2.8％迁移时间），检测限低（0.4获得-0.8ng / mL）和可接受的回收率（89.6-105.7％）。该方法成功应用于22种中国白酒中，55％的样品中邻苯二甲酸二丁酯含量超过国内外规定的0.3 mg / kg的特定迁移限值。

关键词：中国白灵/分散液液微萃取/胶束电动色谱/邻苯二甲酸酯/清扫

DOI 101002/JSSC.201400 118

1.介绍

邻苯二甲酸酯（PAEs）广泛用作聚合物的增塑剂，包括聚乙烯（PE），聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），聚乙酸乙烯酯（PVA）和聚氯乙烯（PVC），其目的在于提高其柔韧性，延展性和耐久性。由于PAEs与聚合物结构物理结合，它们很容易浸入周围的介质中，因此无处不在地发现在环境中，室内灰尘[1]，各种食品和酒精产品[2-4]。

自20世纪70年代以来，广泛的研究已经检查了PAEs的毒性。邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸苄酯（BBP）被发现是弱雌激素[5]，一些PAEs是胚胎胎儿毒药[6]。欧盟因其对人类健康的潜在风险而具体建立指令2007/19 / EC中DBP为0.3 mg / kg和BBP为30 mg / kg的迁移限值（SML），涉及与食品接触的塑料材料和物品[7]，以及DBP的相同SML和BBP分别符合中国国家标准GB / T9685-2008 [8]。此外，欧洲食品安全局（EFSA）规定的DBP [9]和BBP [10]的每日允许摄入量分别为0.01和0.5 mg / kg体重。由美国环境保护局得出的邻苯二甲酸二乙酯（DEP）[11]的参考剂量水平（RfD）为0.8mg / kg体重/天。虽然人体PAEs的吸入，皮肤和静脉内途径是重要的来源，但主要的途径可能是受PAE污染的食品和饮料。特别是，由于PAEs的亲脂性，它们易于从塑料材料迁移到脂肪食品和生产过程中酒精含量高的酒精产品中，运输和储存。

GC是最常用于分析PAEs的色谱仪器，其次是HPLC，而CE的使用要少得多[12,13]。使用在线浓度策略（包括场放大，动态pH结，瞬态等速电泳（tITP）和扫描[14]）可以抵消CE与紫外检测器的低浓度灵敏度。清扫是MEKC的有效在线浓缩技术。它包括引入在没有假稳相的基质中制备的大样品区，其中分析物被拾取假定相穿透样品区并“扫描”分析物，产生聚焦效应。

在仪器测定中国白酒中痕量PAEs之前，需要提取和预浓缩目标分析物。LLE [15]和SPE [2]通常用于葡萄酒中的PAEs测定，其优缺点在许多相关报道[2,4,15]中有所描述。SPME是一种相对较新的微萃取方法，可最大限度地减少有机溶剂消耗和样品要求以及自动化能力[3]。由于分散液液微萃取（DLLME）由Rezaee等人引入。在2006年[16]，它因其操作简便，成本低，提取时间短和富集比高而受到欢迎。最近，不同的DLLME模式，如磁力搅拌辅助DLLME（MSA-DLLME）[17]，超声波涡旋辅助DLLME（USVA-DLLME）[4]和基于离子液体的DLLME（IL-DLLME）[18] ]，提出在水基质中提取PAEs。

与DLLME偶联的分离技术主要是GC和HPLC。由于CE和DLLME具有消耗极少量有机溶剂的一个共同优点，因此就绿色分析化学而言，它们的组合是比DLLME-HPLC更好的选择。不含在线浓度的DLLME-CE用于水性化妆品中的酚类化合物[19]，水中的磺胺类[20]和植物油中的酚酸类[21]的分析，达到0.025-10,0.5-50和0.1 -30mu;g/ mL线性范围。采用扫描的DLLME-CE分析水中的5-硝基咪唑[22]，果汁样品中的氨基甲酸酯[23]，分别达到2.8-90和4-1000mu;g/ L的线性范围，与DLLME-HPLC-相当UV。尽管DLLME-CE具有这些应用，但在CE之前，DLLME的潜力尚未被用作样品处理技术。

本研究的目的是建立一种简单，低有机溶剂消耗分析方法，通过结合DLLME和扫描f3-环糊精修饰的胶束电动力测定中国白酒中的DEP，邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP），DBP和BBP。色谱法（扫描-f3-CD-MEKC）。研究并优化了影响微萃取性能的几个因素的影响，包括萃取溶剂的类型和体积，分散器的体积和加入盐。在酸性和碱性条件下检查清扫效果。通过提出的方法测定了22种中国白酒。

2材料和方法

2.1试剂和标准

DEP（99.5％），DIBP（99％），DBP（99％）和BBP（99％）

购自阿拉丁化学（中国上海）。分析中使用的所有化学品均为分析级。Na2B4O7·10H2O，f3-环糊精（f3-CD）（gt; 99％）和NaCl

购自BODI Chemical Reagent（中国天津）。NaH2PO4，H3PO4，HCl和NaOH购自Xilong Chemical Reagent（Shantou，Guangdong Province，China）。HPLC级CH3OH，CH3CN，CCl4，CHCl3，CH2Cl2 和C6H5Cl获自Kermel Chemical Reagent（中国天津）。十二烷基硫酸钠（SDS）由Sanland（Los Angeles，CA，USA）提供。

在CH3OH中以2mg / mL制备每种PAE的储备标准溶液，并在-10℃下在黑暗中储存。每天通过合适的稀释液制备工作标准溶液。

2.2仪器

在配备有自动取样器和二极管阵列检测器（DAD）的Beckman P / ACETm值MDQ毛细管电泳系统上进行定量分析。所有操作均使用Beckman P / ACE MDQ 32 karat软件进行计算机控制。来自瑞丰光纤厂（中国河北省永年）的未涂覆的熔融石英毛细管，75mu;mtimes;50.2cm（距探测器40cm），在25℃下保持在筒中。在光谱采集速率为4Hz时，将DAD设定在190-400nm（带宽为6nm）的采集范围内。使用的检测波长为206nm。通过pH 213设备（Hanna instruments，Italy）测量所有溶液的pH。采用昆山市超声仪器（江苏省昆山市）KQ-5200E型超声波清洗机。用Beckman Coulter（Fullerton，USA）的Beckman Allegra X-12系统进行离心。使用Millipore Direct-Q 3系统（Millipore，Bedford，MA，USA）纯化水。

在第一次使用之前，用CH3OH（5分钟），水（5分钟），0.1M HCl（10分钟），水（5分钟），0.1M NaOH（30分钟）依次冲洗新毛细管。水（5分钟），最后是BGE（20分钟）。为了确保重复性，在连续分析之间用0.1M NaOH（3分钟），水（2分钟），最后运行缓冲液冲洗毛细管5分钟。在所有情况下，施加20psi的压力。为了防止毛细管堵塞，将缓冲液通过超声处理脱气并通过来自Shanghai Minimo Separation Technology（中国上海）的0.22mu;m滤膜过滤。

2.3样品和样品制备

从当地超市购买了22个中国白酒样品（编号为S-1至S-22），其中酒精含量在45-54％v / v的范围内。将100mu;LCCl4 和2mL中国白酒的混合物快速注入8mL NaCl溶液（含有1g NaCl）中。摇动3分钟后，将混合物以4000rpm离心3分钟。使用微量注射器将在管底部发现的沉淀相转移到玻璃小瓶中。将有机相在30℃下蒸发

J. Sep. Sci。2014,37,1679-1686 电驱动分离 1681

氮气流直至干燥，然后重新悬浮含有10％v / v CH3OH的0.5mL 80mM硼酸盐溶液用于CE分析。

在样品注射前，毛细管用f3-CD修饰的胶束缓冲液调节，该溶液由含有9％v / v CH的5mM f3-CD，50mM SDS，25mM硼酸盐缓冲液（pH2.2用2M NaOH调节）组成3 ）CN。然后将大的样品塞在3psi下流体动力学注入15秒。然后，在毛细管的入口切换到BGE小瓶的情况下，然后施加高压（22kV）用于样品扫描和随后的分离。

2.4玻璃器皿和空白控制

为了避免外源性PAEs污染，将研究中使用的所有玻璃器皿在丙酮中浸泡至少30分钟，然后用丙酮然后用己烷冲洗，最后在120℃下干燥至少4小时。通过使用2mL水代替中国白酒样品，每次提取制备三个空白。将空白中发现的PAEs浓度平均并从样品测定结果中减去。

3.结果和讨论

3.1扫描-MEKC方法的开发

可以使用酸性和碱性缓冲液进行清扫-MEKC。Quirino等人。[24]研究了清扫效率和缓冲液pH之间的关系，表明用酸性BGE实现的烷基苯基酮的峰宽比用碱性BGE窄得多。结果表明，与前者相比，理论样品注射长度应该比后者长得多，这已经通过许多后续报告得到证实。例如，在酸性清扫-MEKC条件下，利奈唑胺[25]的注射长度为41.16厘米，新烟碱类杀虫剂的注射长度为10.9厘米[26]，类固醇的注射长度为15厘米[27];然而，对于碱性清扫-MEKC，所有反式和13种顺式维甲酸均为5.52 cm [28]，中性类固醇为[4.] cm [29]，黄曲霉毒素为2.45 cm [30]。在本研究中，对酸性和碱性BGE进行了研究和优化，并对所得结果进行了比较。

在初步实验中，在具有CH3CN lt;20％v / v的量的酸性BGE中不能实现基线分离。最初研究了不同含量的CH3CN（25-35％）与含有25mM NaH2PO4 和50mM SDS（pH 2.3 ad-）的缓冲液。用3 MH3PO4）调节。结果表明，30％CH3CN是最佳的。随后，NaH2PO4 缓冲液（10-30 mM）和SDS（30-60 mM）的浓度为.FGE-CD浓度在BGE中的作用。实验条件：BGE，55mM SDS 10％v / v CH3CN 25mM硼酸盐缓冲液（pH 9.2）;其他条件：28千伏;样品基质，30mM硼酸盐缓冲液（pH 9.2，含有10％v / v CH3OH）;注射长度，17.4厘米。每种PAE的浓度：0.5mu;g/ mL;峰值：1，DEP;2、DIBP;3、DBP;4，BBP。胺化，采用10mM NaH2PO4 和40mM SDS。为了提高BBP和DBP之间的分辨率，由于其对具有相似结构的亲脂性化合物的强大分离能力，将f3-CD（0-15mM）加入到缓冲液中，但结果显示没有实现改善。可以推测CH3CN作为竞争物质发挥作用;随着其浓度的增加，它在一定程度上有效地竞争从f3-CD的客体腔中取代目标分析物[31]，这限制了f3-CD分配PAEs的能力。

研究了含有10％v / v CH3OH的样品溶液中NaH2PO4 含量在10至30mM之间变化，结果表明它对聚焦效果和分辨率没有正面影响。检测样品区长度为8.7至34.8厘米，结果表明，长度超过18厘米时，条带变宽，分辨率差。最终，样品基质为10 mM NaH2PO4 ，注

射长度为使用17.4厘米。研究了碱性BGE下的扫描-f3-CD-MEKC方法。首先，用含有10％v / v CH3CN的25mM硼酸盐缓冲液和55mM SDS（pH 9.2）组成的缓冲液修饰f3-CD浓度（0-10mM）。如图1所示，DIBP，DBP和BBP的分辨率和灵敏度都很差，没有掺入f3-CD，但5mM f3-CD给出了良好的分辨率，用于后续研究。测试硼酸盐缓冲液浓度（15-30mM）和pH值（8.5-10.0）的浓度。在25mM硼酸盐下获得完全分离，pH值为9.2。还研究了SDS浓度（50-80mM），结果显示50mM SDS是最佳值。使用9％v / v CH3CN进一步改善分离。1682 J. Sun等人。 J. Sep. Sci。2014,37,1679-1686lt;

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