乙酸乙酯与甲醛在铈和P改性铯负载的氧化铝催化剂上一步缩合反应外文翻译资料

 2022-03-09 22:40:56

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乙酸乙酯与甲醛在铈和P改性铯负载的氧化铝催化剂上一步缩合反应

摘要：

丙烯酸乙酯以乙酸乙酯和甲醛为原料，在固定床反应器中经醇醛缩合反应而生成，并且研制了一系列的Ce-P-Cs/催化剂。这些催化剂用XRD，XPS，SEM-EDS，，BET以及吡啶红外光谱进行了表征。讨论了酸度和碱度对活性的影响。少量Ce的加入进一步提高了催化性能。关键反应参数，如金属负荷量，空间速度和反应温度，也得到了优化。结果表明，最佳工艺条件下，EA的最大产率为31.38%，选择性为60.03%。

介绍：

丙烯酸乙酯是丙烯酸的衍生物。EA广泛应用于均聚物和共聚物的生产，均聚物是制造丙烯酸树脂的原材料，丙烯酸树脂则进一步应用于工业整理及涂料，纺织，乳胶产品和医疗用品方面。由于2014-2019年以来市场价值显著，亚太地区的复合年增长率为4.6%，对丙烯酸乙酯的需求使其市场价值在2014年大幅增加了2亿6450万美元，预计到2019年将会达到3亿6440万美元。

丙烯酸乙酯产品可以通过不同的工艺获得。丙烷和丙烯氧化是生成丙烯酸（AA）及其衍生物的基本工艺。另一种合成这些化学物质的方法是众所周知的“雷佩”法。Reppe和同事开发了一种独特的方法，利用乙炔和一氧化碳直接合成EA及其衍生物。EA生产中最常见的工艺是AA与乙醇(EtOH)直接酯化反应，该工艺常由硫酸、磷酸等均相酸性催化剂催化。同时，EA的生产无疑是重要的。然而，以前的合成过程需要两个以上的步骤，而且用于反应的原料相当昂贵。因此，开发EA生产的替代路线是迫切和必要的。醛缩法是合成EA的一种有趣的方法。实现这一技术的关键是一种高活性催化剂的存在。为醇醛缩合提出了两种催化剂：碱性催化剂,通常包括碱或碱土金属氧化物或氢氧化物,如铯(Cs)、钠(Na),或二氧化硅负载钾，氧化铝,氧化锆,二氧化钛,氧化镁，和酸性催化剂,主要由金属的氧化物如五氧化二钒、五氧化二磷,五氧化二铌。与酸性催化剂相比，碱性催化剂具有转化率大、主产物选择性低的特点，但这些特点对酸性催化剂具有很大的不利影响。然而，碱性催化剂和酸性催化剂在醛醇缩合过程中都是非常活跃的。

酸碱双功能催化剂有望在各种工业应用中发挥重要的辅助作用。典型的酸碱双官能催化剂具有弱酸性和弱碱性。酸碱对是已知的同时和有效地激活分子通过双重协调促进反应。摘要对固体酸碱双功能催化剂进行了综述，介绍了它们在工业生产中的发展和应用情况。事实上，这些催化剂至少适用于14种脱水和缩合反应。

催化剂不仅具有酸碱性能，其稳定性也很重要。通常，催化剂失活是由碳沉积引起的。铈基材料因其高晶格氧迁移率、高储氧能力、易还原的等优点，在CO氧化、水煤气位移(WGS)、醛醇缩合等多种应用中被广泛用作促进剂和催化剂载体。铈还表现出酸性。Kalita et al.报道了介孔Ce- al - mcm -41催化剂在烷基化反应中Ce活性增强，Ce含量增加，bronsted酸度增加。

报道了在固体酸和固体碱催化剂上醛醇缩合合成AA及其衍生物的各种尝试。Vitcha和Sim将Na、K、Ca、Cs、Rb等碱金属置于二氧化硅上，催化乙酸(AcOH)与甲醛(FA)的醛缩反应。Nebesnyi et al.使用的是B2O3-P2O5-WO3 /SiO2，而Yang等人使用V-P/SiO2作为催化剂进行相同的反应。丙酸(PA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸甲酯(MeOAc)与FA缩合生成甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯(MA)的反应也经过了研究。Tai和Davis发现，通过使用Cs浸渍氧化铝等双功能催化剂，PA与FA的醛醇缩合反应表现出一定的催化活性和较高的选择性。醇醛缩合因此被报道是通过结合Broslash;nsted催化剂表面的酸和碱。有几篇论文发表了PA、MP或MeOAc与FA之间的反应。使用双功能催化剂的乙酸乙酯与甲醛的反应的报告尚未可得。本论文研究了以Ce-P-Cs /gamma;-Al2O3为双官能催化剂的一步醛醇缩合反应。 制备了一种高效的催化剂，并在不同的负载量下进行了反应。

实验：

催化剂制备：

EtAc(ge;99.5%)、EtOH(ge;99.7%)、1,3,5-三戊烷(ge;99.0%)、碳酸铯(ge;98.0%)、磷酸氢二铵(ge;99.0%)、铈铵(IV)硝酸盐(ge;99.0%)被用于此工作。gamma;-氧化铝球是从一家商业公司获得的。

所有催化剂均采用湿浸渍法制备。首先对gamma;-氧化铝进行研磨和筛分，得到粒径为20-40目。支架在80℃的烤箱中干燥6小时。为了得到Cs浸渍的氧化铝(Cs/gamma;-Al2O3)，碳酸铯溶解在蒸馏水中，滴入载体中，在室温下孵育16小时，然后在80°C的烤箱中干燥6小时。将磷酸氢二铵溶液(P溶液)加入干燥的Cs/gamma;-Al2O3中制备P - Cs/-gamma;Al2O3，室温保存后干燥。Ce-P-Cs /gamma;-Al2O3 的制备方法与此相似。产物在550℃的气流中煅烧8小时。Cs、P和Ce的装载量被报告为名义重量百分比。

催化剂表征：

用X #39;Pert PRO MPD衍射仪(PAN analytical Co.)对催化剂进行了XRD图谱分析。加速电压为45kv，发射电流为200mA，辐射为Cu Ka (波长0.15418nm)。角度(2倍)以10度每分钟在 5 - 90度之间。

用ESCA Lab220i-XL电子能谱仪(VG Scientific)对x射线光电子显微镜(XPS)进行了300 W Al Ka的扫描。

用工作电压为20kv的日立SUB8020扫描电子显微镜进行扫描电镜(SEM)图像和能谱(EDS)成像。利用双面导电将催化剂直接涂在导电片上。

用Autochem II 2920仪器测定了nh -共吸附。为了测量酸度，样品被放置在石英管中，用120°C的氦流预处理30分钟。然后将温度降低到50°C,然后混有10% 氨气的氦气的混合物以50°C的温度通过样品，持续90分钟，样品用50°C氦气清洗30分钟，直到基线稳定。随后使用热导检测器(TCD)监测氨气的解吸速率。在氦气流动下，温度最高可达摄氏700度。在酸度测量过程中，用含10%二氧化碳的氦气也测量了碱度。

利用Micromeritics ASAP 2020仪器，从液体温度下的Nadsorption等温线导出了bruner - emmett - teller (BET)比表面积、孔隙平均直径和孔隙体积。测量前，样品在350°C下脱气12小时。

吡啶FTIR记录在Bruker Equinox 55分光仪上，该分光仪配有一个原位细胞。样品被压入一个自支撑板(20 mg, 13 mm直径)，并放置在IR细胞中。然后，样品在真空350°C下预处理30分钟。IR细胞室温冷却后，吡啶蒸汽通过细胞，吸附5min。样品在室温下脱吸30分钟，使条件达到更高的真空。然后，在150°C下扫描细胞30分钟。

采用TA-60WS/DTG-60H分析仪(岛津)对催化剂进行热重分析(TG-DTA)空气流量为200ml 每min.室温可达900℃，升温速率为10℃每分钟。

在200 kV下用JEOL (JEM-2100F)透射电镜观察催化剂的形貌。用超声波将样品分散在无水乙醇中，悬浮液中的小液滴滴在涂有多孔碳膜的铜格栅上。溶剂蒸发后，少量催化剂粉末仍留在显微镜网格上。

反应过程：

在常压固定床反应器中进行了醛缩反应。反应器由一根不锈钢管(i.d.)组成。Oslash;2厘米,长50厘米)安装垂直炉。催化剂(6ml)656克被放置在反应堆的中间。以1,3,5-三戊烷为FA的来源，与EtOH溶解在EtOAc中。将EtOAc、FA和EtOH的混合溶液从反应器顶部通过注射泵以每分钟0.1毫升进料流量进行注射。EtOAc: FA:EtOH的摩尔比为5:1:1。反应发生在300 ~ 400℃的温度范围内。收集样品，使用GC (Shimadzu bidi -2010 Plus)和Rtx1-Wax (30 m *0.25mm*0.25mu;m)毛细管柱。通过测定乙酸乙酯的转化率、EA和乙酸作为副产物的选择性和产率来测定催化剂的活性。

EtOAc转化率= [EtOAcin.mol-EtOAcout.mol]/ EtOAcin.mol

EA的选择性% = [EA的摩尔数/生成物的总摩尔数]*100

EA的产率% = EtOAc的转化率*EA的选择性

结果与讨论：

gamma;-Al2O3负载不同Cs含量的催化剂、10% Cs不同P含量的催化剂、3-10% P-Cs不同Ce含量的催化剂的XRD图谱如图1所示。

所有gamma;-Al2O3负载的Cs、P和Ce催化剂均表现出以2倍角有一个峰值，分别是19.3°，31.9°，37.5°39.3°，45.7°，60.5°，66.7°。与梁等人报告的gamma;-Al2O3载体的XRD图谱一致。改性后未观察到Cs，说明在浸渍过程中没有生成新的相。而添加P后的磷酸铝(AlPO4)的非晶态特征表现为以二倍角为中心的小而宽的峰，分别为20.3°，21.5°，23.0°，27.2°。此外，gamma;-Al2O3的强度随着Cs、P和Ce的增加略有降低。结果表明，金属在gamma;-Al2O3表层均匀分布。图1在二倍角为28.6°，33.1°，47.5°及56.3°处有弱信号，其中Ce为1%，这是由于氧化铈面心立方的出现，平均晶粒尺寸约为5 nm。

这一信号的强度随着Ce含量的增加而增加。在较高的含量下观察到结晶的迹象。

采用逐步TPD法测定了催化剂的酸碱度。得到的各谱线的峰均与NH3与CO2的解吸有关，解吸峰与催化剂表面的酸性和碱性位点有关。脱附温度反映了催化剂的酸碱强度。最高温度解吸峰对应强酸性和碱性位点。图2（A）和（B）显示了不同P含量的10% Cs/gamma;-Al2O3的NH3和CO2TPD模式的比较。四种催化剂在低温范围内均出现脱附峰，NH3为125-160℃，CO2为80-150℃。因此催化剂显示出了弱酸性及弱碱性。

解吸峰面积可以得到酸性和碱性位点的数量。根据每克催化剂吸收的mol调查对催化剂的酸性和碱度进行了进一步的定量，如表1所示。结果清晰地显示在gamma;-Al2O3上，随着Cs负载量的增加，共吸附容量(总碱度)明显增加; 这一结果表明在载体上形成了新的基础位点。在10% Cs/gamma;-Al2O3催化剂上负载P，总碱度降低，酸性增加。这一结果表明，通过P形成和分散到新的酸性位点，符合图中EDS的映射，如图S1所示，P的量分布在gamma;-Al2O3表面，可能覆盖在Cs层上。随着Ce用量的增加，总酸度增加，碱度降低。基于Ayastuy等人的报告。在酸性位点发现了大量的纯二氧化铈。gamma;-Al2O3的nadsorp - desorption等温线和孔径分布曲线属于经典的IV型，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类如图3所示。gamma;-Al2O3的孔径分布曲线在10nm处呈锐峰中心。催化剂的BET比表面积、孔容、平均孔径如表2所示。金属改变gamma;-Al2O3载体后，Cs/ gamma;-Al2O3的比表面积随着Cs用量的增加而减小，孔隙体积和平均孔径逐渐减小。这些结果可能是由于CsCO3的掺入和某些gamma;-Al2O3气孔的堵塞。类似的，Yan et al.报道了Cs/SBA-15催化剂的表面积和孔容随Cs含量的增加而减小。增加磷的添加量也会导致砂孔体积的减小，平均孔径从9.39nm至10.98nm。Ce添加量的增加趋势与此相似。由于Ce - p - cs /gamma;-Al2O3的含量为10%-3%-10%，导致SBET比Ce - p - cs /gamma;-Al2O3含量高，这是由更低的Ce含量组成。

吡啶FT-IR是以吡啶为探针分子，在30℃饱和条件下，对Ce-P-Cs /gamma;-Al2O3催化剂上的酸性位点进行性质识别。1444 - 1455cm-1处的红外波段和1590-1613cm-1用以研究吡啶在路易斯(L)酸位点上的吸附。1640和1545cm-1左右的波带是由吡啶吸附在Broslash;nsted (B)酸位点。B和L酸位点组合对应的条带出现在1490cm-1。请注意，条带的强度与酸位点的浓度成正比。在真空条件下，吡啶150°C脱附10min后，加入不同Cs、P和Ce的gamma;-Al2O3样品的FT-IR谱如图4所示。正如图4所示，Ce - P-Cs /gamma;-Al2O3包含L和B L酸位点。 L酸位点在1450和1590 cm-1且随着Cs的加入明显降低。一方面，随着P和Ce的加入，Cs /gamma;-Al2O3的L酸位点增加。根据XRD结果，得到了具有Lewis酸位点的AlPO4。同样，Kalita等人在1595和1444cm-1处观察到强条带。L酸位点是由于Ce含量的增加。此外，B位点的红外光谱强度随Ce/Al原子比的增大而增大。这些结果与NH3-TPD的结果一致，即总酸度随Cs的增加而降低，总酸度随P和Ce含量的增加而增加。

催化剂在乙酸乙酯与甲醛缩合反应中的催化性能的研究

gamma;-Al2O3的催化活性可以负载不同数量的金属氧化物催化剂。在350℃时测定了不同Cs含量的影响。这些催化剂的活性如表3所示。

表3显示，当Cs含量低于10%时，EA产量增加，当Cs含量为15%时，EA产量迅速下降。从BET分析表明，Cs/g催化剂的表面积随着Cs含量的增加而减小，这意味着活性表面的某些部分减小。此外，Gogate等人。报告了反应物是由催化剂的碱性位点激活的，而FA是由其酸性位点激活的。酸碱度分析表明，15%的Cs /gamma;-Al2O3催化剂表现出最高的酸碱度。然而，两边的含量明显不同。考虑到反应物被催化剂的碱性位点激活的次数要多于被酸性位点激活的次数。反应物活化释放的水对FA和EtOAc有抑制作用，从而影响了酯的水解。副产物为乙酸。EA的产率和选择性迅速下降。本文中的反应机理可以用以下方程来描述。选择性与收率趋势一致，转化率略有下降。10%Cs /gamma;-Al2O3催化剂的催化活性最好，产生6.08%的收益率和43.71%的EA选择性。

催化剂碱位对乙酸

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