包含钴纳米颗粒的多孔层次介质石墨碳的合成与其电容性能外文翻译资料

 2022-03-22 20:57:26

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包含钴纳米颗粒的多孔层次介质石墨碳的合成与其电容性能

Yurong Liu, Baoping Lin, Dan Li, Tong Xu, Xueqin Zhang, Ying Sun, Hong Yang

摘要：通过聚氨酯（PU）泡沫支架中的多组分共同组装与三嵌段共聚物F127的直接碳化过程，含钴纳米粒子（HPGCM-Co）、酚醛树脂和Co(NO3)2·6H2O的分层多孔石墨碳单体已成功制备。在碳化过程中原位生成的Co纳米颗粒在碳化温度相对较低（lt;1000℃）的条件下作为碳材料的石墨化催化剂，所获得的石墨单体材料具有大孔（100-450mu;m）和中孔（5.1 nm），高比表面积（747 m2g-1）及孔体积（0.60 cm3g-1）。对于他们的超级电容性能也得到系统研究。恒电流充放电结果表明，HPGCM-Co（231.6 F g-1）的比电容在6 M KOH水溶液中的电流密度为1A g-1时比不含钴的多孔碳单体（HPCM）高出42％，说明超级电容器一个很有前景的应用。HPGCM-Co因其独特的等级多孔结构和高石墨化程度而具有优异的超级电容性能。

关键词：多孔碳单块；钴纳米粒子；催化石墨化；超级电容性能

  1. 前言

超级电容器是适用于多种应用的备受关注的储能设备（例如混合电动车辆，电动工具，移动电子设备等)。超级电容器的两大组成部分是电极和电解液。根据储能机理的不同，我们可以将超级电容器分为两类：分别是双电层电容器(EDLC)和赝电容器。双电层电容器优点：高的功率密度、良好的循环寿命、比功率高、安全性能高、放电效率高等。而电极材料在超级电容器的性质和性能上有很大的影响，不同的电极材料比电容量有不同的特点，因此在电极材料上的研究也是当前的一大研究热点。因为它们可以提供比介电电容器更高的能量密度，比电池更大的功率密度和更长的循环能力[1,3]。然而，目前超级电容器的应用仍受限于其低能量密度，开发更好的电极材料超级电容器一直是一个不可或缺的主题[4]。在电容器的研究领域中超级电容器电极材料的选择始终占据着重要的地位，用于制备超级电容器的材料有许多种，过渡金属氧化物、导电聚合物[7,8]和碳膜材料[9-12]是超级电容器电极材料的基础选择材料。过渡金属氧化物作为其中的一种基础材料，其法拉第赝电容远大于多孔碳材料的双电层电容，吸引了大批学者的研究。导电聚合物作为赝电容器的电极材料有其独特的优点，比如它具有良好的导电性和高比电容量，但它的缺点也严重，它的稳定性不如金属氧化物和多孔碳电极材料，并且它的循环稳定性较差。导电聚合物在充放电工作过程中会发生结构上的膨胀和收缩，会妨碍电解液离子的流动导致循环稳定性较差。

在这些材料中，由于高导电性，多孔碳材料成为最有希望的候选材料，电化学稳定性，开孔率高和低成本[13,14]。但是商业碳电极材料为超级电容器造成了一些不利的因素。例如，活性炭是最广泛采用的电极材料，但是微孔中缓慢的离子传递限制了它们的有效利用[15,16]。对于有序介孔碳电泳，由于小的介孔嵌在大颗粒中，离子必须扩散到较长的距离内，而内孔则不易接近[17]。因此，碳材料的孔隙率在超级电容器的电化学电容性能中占有重要的地位。

近年来，含两种或三种孔隙的分级多孔碳在微孔系统水平上通过大孔、中孔和高固相表面积的维持，对高性能超级电容器的应用具有巨大的潜力[18-23]。众所周知并被公众所接受的是，作为离子缓冲储层的大孔隙能够最大限度地减小扩散距离，介孔可以降低并减少离子传输的阻力，微孔可以使电双电层电容的产生[24-26]。一般采用粉末形式制备分级多孔炭材料。与碳粉体相比，具有集成结构和控制孔结构的碳纳米颗粒更容易在超级电容器中使用[27,28]。然而，碳纳米管通常有无定形的碳框架，其电子导电性差，正是因为它电子导电性条件不良的因素的缺点，限制其在电化学系统中的应用。与此相反，石墨碳比无定形碳具有优势，石墨碳的这种结构上的区别以及因为它具有良好的晶体结构和高导电性，使其在超级电容器的应用中更具吸引力[29,30]。同时分层结构的不同和石墨化程度的区别也会造成一些电容性能方面的区别。分层结构和较高的石墨化程度有利于提高碳材料的电容性能。这两种因素结合在一起，可以提高超级电容电极的电化学性能。因此我们可以通过人为控制分层结构和石墨化程度来控制超级电容器的电容性能。然而，到目前为止，关于这种类型的碳纳米管的报道很少。Sevilla等[31]通过聚苯二氮共混剂的碳化聚合体，制备了石墨化的宏观/介孔碳单石。整个合成过程包括以下步骤: (一)用多胺(四乙基戊胺)共聚反应制备聚合单体，(二)使用Fe、Ni或Co的金属盐掺杂聚合物，(三)炭化和(四)去除无机纳米粒子。所获得的材料具有由大孔和中孔组成的双重孔隙，与BET表面积在280-400 m2g-1范围内。此外，在有机电解液中，出现了高达35F g-1的比电容。这个合成过程很复杂。更重要的是，相对较低的表面积和比电容限制了这些碳材料的实际应用。因此，研究制备超级电容器层状多孔石墨碳单片剂的方法仍是一个迫切且重要的课题。在本报告中，我们通过在聚氨酯泡沫支架上的多组分共聚物，通过三种共聚物F127、可溶性酚醛树脂和Co(NO3)2·6H2O的直接碳化过程，证明了含有钴纳米颗粒(HPGCM-Co)的分层多孔石墨碳纳米颗粒的合成。在碳化过程中，原位生成Co纳米颗粒是碳材料石墨化的催化剂。这种方法的优点是，这两个层次毛孔和石墨结构的生成过程同时进行的一个过程，这种合成方法与传统的制备方法相比非常简单和节省时间。此外，这种合成工艺是一种经济实用的方法，可以大规模生产用于超级电容器的层次化多孔石墨碳单片材料并且可以减少用于制作超级电容器的成本投资，从而增进超级电容器生产的经济效益，因为聚氨酯泡沫价格低廉且具有商业价值。此外，还系统地研究了HPGCM共基电解法的电化学性能。据我们所知，他是第一个报告制作的层级结构多孔石墨碳巨石含钴纳米颗粒对超级电容器使用聚氨酯泡沫作为大孔整体支架。

2 实验

2.1 化学物质

以0.014 g cm-3密度的聚氨酯泡沫塑料从南京春华新飞海绵厂购买。聚环氧乙烷、环氧丙烯、环氧乙烷共聚物F127(Mw = 12,600, PEO106PPO70PEO106) 在穿越集团购买。从南京万庆化工有限公司购买了硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、苯酚、福尔马林(37 wt%)和乙醇。所有的化学药品都是在没有提纯的情况下使用的。

2.2合成HPGCM-Co

根据文献[32]，制备了可溶性酚醛树脂前体(Mwlt; 500)。HPGCM-Co的详细制作过程如下:首先,聚氨酯泡沫板总量的10立方厘米(4.3厘米*1.5厘米*1.5厘米)和蒸馏水清洗，干燥条件在100°C 6 h。将1.0 g F127、5.0 g 20 wt%可溶性酚醛树脂的乙醇溶液和0.25 g Co(NO3)2·6H2O组成的溶液涂在聚氨酯泡沫上。Co的重量百分比为5%。在室温下用5 - 8h蒸发乙醇。然后涂聚氨酯泡沫在烤箱在100°C和150°C放置24 h。表示为HPGCM-Co-的产品，在350℃下热解3小时，900℃下热解2小时，升温速率为1℃min -1，低于600℃，5℃·min -1高于600℃。获得的样品表示为HPGCM-Co-900，其中900是热解温度。作为比较，我们通过类似的方法合成了分级多孔碳单块(HPCM), 而不添加硝酸钴。

2.3描述

在Nanostar U小角X射线散射系统（Bruker，德国）上进行小角X射线散射（SAXS）测量，使用铜辐射（40 kV，35 mA）。使用Cu辐射（40kV，200mA）在Bruker D8 Advance X-raydiffractometer上收集广角X射线衍射（XRD）图。拉曼光谱使用Renishaw在Via Raman光谱仪（英国）中使用具有532nm激发波长的He-Ne激光器获得。扫描电子显微镜（SEM）图像用在20 kV下操作的Hitachi S-3400N电子显微镜收集。透射电子显微镜（TEM）实验在日本JEOL 2011显微镜（日本）上进行，工作电压为200 kV。使用Tristar-3020表面积分析仪测定N2吸附/解吸。

2.4电化学测量

通过循环伏安法（CV），恒电流充放电（GCD）测试和电化学阻抗谱（EIS）在6M KOH水溶液中评估超级电容性能。所有电化学实验均在CHI660D电化学工作站（上海仪器仪表有限公司）上进行，采用Pt电极和Hg / Hg电极作为反电极和参比电极的三电极体系。通过将90重量％的活性材料（如制备的HPCM或HPGCM-Co）和10重量％的聚偏氟乙烯（PVDF）与N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）混合以形成浆料来制备工作电极。然后将上述材料（5 mg）涂布到1 cmtimes;1 cm镍泡沫集流体上，并在60℃下干燥8小时。CV测量是在从-1.9 V到0 V的不同扫描速率范围内，从1 mV s -1到50 mV s -1进行的。GCD测试在不同的电流密度下从-1.9 V到0 V从1 A g-1到5 A g-1。根据以下等式从GCD曲线计算特定电容值：

其中C是特定电容（F·g-1），I是恒定放电电流（A），Dt是放电时间（s），DE是放电电位窗口（V），m是活性材料的质量（g）。

3结果与讨论

3.1形态和大孔结构

涂覆的PU泡沫具有与PU泡沫支架相同的体积（图1 a）。在碳化过程中可以去除可热分解的PU泡沫支架。HPGCM-Co-900显示约55％的体积收缩率和30％的线性收缩率（图1 b），但仍保留宏观结构形态，这表明大孔结构具有良好的热稳定性。

图1 （a）涂覆的PU泡沫和（b）HPGCM-Co-900的照片。

PU泡沫支架的大孔尺寸在150-500 mu;m范围内（图2a和b）。其可控的相互连接的骨架宏观结构和许多大空隙对于高度有序介观结构的宏观铸造（涂层）和自组装非常合适[33-35]。HPGCM-Co-900的SEM图像显示其3-D宏观结构正好复制了PU泡沫支架的骨架（图2c和d），表明互连大孔在煅烧后保持良好。由于均匀的骨架收缩，大孔尺寸逐渐变为100-450 mu;m的范围。这些大孔可以在电化学过程中形成离子缓冲储库，这对电解质扩散和电子转移非常有利。

3.2微/中孔和石墨结构

制成样品的SAXS模式（图3 a和c）显示了三种衍射峰与q值比为1：：。这些衍射峰被指数化为10，11和21个二维（2-D）六角对称与p6m空间群的反射[36]。在N2中900℃热解之后，在HPCM-900（图3 c）和HPGCM-Co-900（图3 d）的SAXS图中仍可观察到10和11反射，表明有序的二维六角介观结构被很好的保留。但反射峰的强度稍弱，q向量移向较高值，这意味着框架的收缩。HPCM的晶胞参数（a0）从16.6 nm减少到10.2 nm，反映了39％的骨架收缩。相反，HPGCM-Co的晶胞参数（a0）从17.5 nm减小到11.7 nm，反映了33％的骨架收缩。这表明与纯碳材料（HPCM）相比，碳基体中钴的存在可以在一定程度上减少骨架收缩。

HPCM-900的XRD图谱（图4 a）分别在22°和44°显示出两个对应于无定形碳的（002）和（001）衍射的宽衍射峰[37]。在44.2°，51.4°和75.6°处的三个峰归属于面心立方（fcc）钴（JCPDS卡号15-0806）的(111), (200)和（200）反射面)(图4 b），这意味着在900℃碳化后Co2 已完全还原为金属Co。根据Scherrer方程中（111）衍射峰的半峰宽变宽，Co纳米颗粒的平均尺寸计算为15.3 nm。图4 b中2h = 26.2°的另一个衍射峰归属于石墨化碳的（002）反射。 （002）峰尖锐而窄，表明形成石墨碳。

图2 （a，b）PU泡沫支架和（c，d）HPGCM-Co-900的SEM图像。

图3 （a）HPCM-as，（b）HPCM-900，（c）HPGCM-Co-as和（d）HPGCM-Co-900的SAXS图案。

图4 （a）HPCM-900和（b）HPGCM-Co-900的XRD图谱。

碳材料的石墨结构通过拉曼光谱进一步研究

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