用于能源相关应用的镍基电催化剂： 氧还原，析氧反应和析氢反应外文翻译资料

 2022-03-23 20:52:11

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用于能源相关应用的镍基电催化剂：

氧还原，析氧反应和析氢反应

Varun Vij, Siraj Sultan, Ahmad M. Harzandi, Abhishek Meena, Jitendra N. Tiwari,* Wang-Geun Lee,Taeseung Yoon, and Kwang S. Kim

蔚山国立科学技术研究所（UNIST）化学系超级功能材料中心，50岁，UNIST-gil，Ulsan 44919，大韩民国

摘要：能源消耗持续增加和低含量的常规燃料已经引起了全世界各地关切。因此，清洁能源生产技术的发展已成为全球主要的研究重点。全球化的先进能量转换技术，如可再充电的金属空气电池，再生燃料电池和水分解设备得到了迅速地发展，通过开发适合的催化材料，它们可以熟练地执行相关的电化学过程，如氧还原反应（ORR），析氧反应（OER），析氢反应（HER）和水分解。尽管有一些性能良好的商业催化剂，但它们高昂的成本和较差的电化学稳定性一直阻碍其长期生存力。作为传统的铂，钯，铱，金，银和钌基催化剂，有希望的替代物如各种过渡金属离子（例如Fe，Co，Mo，Ni，V，Cu 等）已经被开发用于发展先进的电催化活性材料以实现先进的催化性能。在这些金属中，镍由于其良好的电子特性和协同作用而显著改变材料的表面电子结构使其以有利于电催化。这篇文章将广泛地讨论最近关于镍基纳米结构材料的报道及其在ORR，OER，HER和整个水分解中的应用。在镍衍生物的这些应用和性质的基础上，还对这些材料未来的发展进行了展望。

关键词：镍基电催化剂，氧还原反应，析氧反应，析氢反应，水分解，双功能电催化剂。

  1. 介绍：不断增加的能源需求、持续增加的二氧化碳排放量和化石燃料自然属性导致全球变暖。因此，我们将重点放开发清洁能源生产的技术上。氧还原反应（ORR），析氧反应（OER）和析氢反应（HER）是可再生能源技术如燃料电池，电池和电化学水分解的关键。（图1）。氧还原反应（ORR），析氧反应（OER）和析氢反应（HER）反应式是：

ORR: 2H 1/2O2 2e - → H 2O
OER: H2O→ 1/2O2 H 2e-

HER: 2H 2e-→ H2

ORR，OER和HER在酸性和碱性电解质中的详细机理如下

酸性电解质中的ORR：

O2 4H 4e-→2H2O (四电子过程)

O2 2H 2e-→H2O (二电子过程)

H2O2 2H 2e-→2H2O

碱性电解液中的ORR：

O2 2H2O 4e-→4OH-

O2 H2O 2e-→HO2- OH-

H2O HO2- 2e-→3OH-

酸性电解液中的OER：

* H2O=OH* H e-

OH*=O* H e-

O* H2O=OOH* H e-

OOH*=* O2 H e-

碱性电解液中的OER：

* OH*=OH e-

OH* OH-=O* H2O e-

O* OH-=OOH* e-

OOH* OH-=* O2 H2O e-

其中*表示催化剂的活性位点，并且OH *，O *和OOH *表示被吸附的中间体物质。
HER用于酸性和碱性电解质

H e-→Hads酸性溶液中的Volmer过程

H2O e-→Hads OH-碱性溶液中的Volmer过程

Hads Hads→H2Volmer Tafel

H Hads e-→H2Volmer Heyrovsky

图1.能源相关应用的示意图，即燃料电池中的氧还原反应（ORR），氧气放出反应（OER）和水解产氢反应（HER）。

目前，钌（Ru）和铱（Ir）氧化物被认为是最有效的OER电催化剂,而碳基铂（Pt）被认为是ORR和HER的最佳性能的电催化剂。在酸性溶液中，已知Pt在阴极半反应中最适合HER，而Ru和Ir最适合于阳极半反应中的OER。另一方面，在碱性溶液中，金属氧化物和纳米结构碳材料在OER中表现良好。尽管已知具有上述金属源的这些催化剂可减少上述缓慢电化学反应的活化能障碍，但其高成本和稀缺性成为最人令失望的因素，故排除其作为长期可再生能源技术的商业可行性。最近，作为对这些昂贵的金属前体的经济和有效的替代，镍泡沫（NF），合金，氮化物，磷化物，氧化物和金属有机骨架（MOF）形式的镍基电催化剂作为单功能或双功能材料具有对ORR，OER和HER表现出非常有希望的电催化活性和稳定性。镍和相邻杂原子之间的高协同效应形成更好的表面吸附性能，这可提高所得材料的电催化性质。由于价格低廉，元素丰度高，强度高，延展性好，耐腐蚀性高，导热性好，导电率高，因此，镍基材料的电化学应用得到了广泛的研究。

虽然大多数已知的镍化合物都是二价的，但它也能够获得其他化合价（-1到 4），这使得它很容易经历各种电子转变。由于这些有趣的电子特性，高导电性和热稳定性，Ni一直是设计电催化材料的常用选择。考虑到这一点，本文章的想法是基于Ni基电催化剂的ORR，OER，HER和双功能反应的最新报告，如图2所示，以鼓励非催化材料的开发即像Ni那样的稀有和更丰富的金属前体。最近，Gong等人发表了一篇小型综述，其中简要介绍了近期Ni基电催化剂用于碱性HER的报道。然而，镍基材料在ORR，OER，酸性HER和双功能应用中的作用尚未纳入该综述。事实上，据我们所知，迄今为止还没有一篇综述以广泛的方式介绍了镍基材料的这些电催化应用。

在这方面，本综述将讨论（1）Ni基材料对ORR，OER，HER和双功能反应的相对电催化效率（2）金属Ni纳米结构的化学结构和形态对催化活性的作用（3）Ni合金中反应的其他金属的功能及其衍生物具有影响整体催化活性的表面吸附能力;以及（4）Ni基材料在电催化应用中的挑战和未来影响。

图2.利用镍基电催化剂的图示。

  1. ORR电催化剂：
    1. 镍基ORR

完全转换为可再生资源需要电化学技术在燃料电池和金属空气电池等能量转换和存储方面取得更大的进步。随着质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为清洁能源发电机的商业化，最大的挑战是通过非贵金属电催化电极实现高效的电催化性能。基于Pt的阳极和阴极电极已经很好地建立以分别在PEMFC中有效地进行氢氧化和氧气还原。然而，由于高过电势和低动力学行为，ORR被认为是氢气氧化燃料电池机制的限制性步骤。因此，寻求合适的ORR阴极材料是比阳极半反应更大的挑战。已知Pt基材料对于PEMFC中的ORR具有优异的电化学活性。然而，使用Pt基PEMFCs的最大缺点是由于稀缺且非常昂贵的金属前体而导致其高生产成本。另一方面，镍来自同一族，但含量更丰富，过去几年已被用作贵金属催化剂的良性替代品。据报道，在各种镍基电催化材料中，Ni基双金属或三金属合金，Ni基异质结构和Ni纳米颗粒（NPs）表现出对分子氧的表面吸收以促进ORR的高敏感性。在本节中，我们将重点介绍有关具有各种物理形态的各种化学成分的ORR活性Ni基材料的最新报告。Stamenkovic等人研究了镍铂合金单晶界面的表面电化学特性与表面电子结构之间的协同作用在电催化ORR方面。表面电子结构研究表明， d轨道密度的状态受到结构（-2.70eV上的Pt3Ni（110）-3.10eV上的（Pt3Ni（111）-3.14eV上的Pt3Ni（100））的影响。

在密度泛函理论（DFT）计算中，在含有或不含50％Ni原子的模拟Pt（111）表面上以0.25单层覆盖率吸附OH和H2O时，推断出镍在氧还原机理中的实质作用。它表明，只有在镍亚层存在下，OH与H 反应才能在催化剂表面产生H 2 O，在多电子氧还原反应中Pt（111）上的可逆电位正向移动0.10V（1 / 2O 2 2H 2e - = H 2 O）。该报告不仅鼓励铂的合金化来开发用于电催化的双金属体系，而且还提供了镍在多组分体系中提供高协同效应以提高催化活性的潜力。

2.2基于镍合金的ORR。

在Stamenkovic等人通过将Ni结合到Pt-Ni双金属材料中，Pt增强的ORR性能，在该工作的启发下，研究一直在进行以改变这种双金属体系的形状和形态，如八面体，截顶八面体，立方八面体，二十面体和立方体。Ni与Pt的合金化不仅减少了天然稀少的Pt金属的相对量，而且提高了催化剂质量活性和其他不太稳定的纯Pt的耐久性。Huang等人采用了表面工程方法来提高Pt3Ni（111）块体表面的催化性能。这种方法涉及在Pt3Ni（111）的八面体纳米晶表面上控制过渡金属（TM）的掺杂，如V，Cr，Mn，Fe，Co，Mo，W和Re。结果表明，钼掺杂的Pt3Ni / C催化剂比活性为10.3 mAcm-2，质量活性为6.98 A mg-1，表现出最佳的ORR性能，并且在未掺杂表面的情况下，在8000次电位循环下的稳定性显着提高。Monte Carlo模拟表明，Mo氧化物可能挤出纳米晶体的表面Ni和Pt，形成强的Mo-Ni / Pt键，以提高催化性能和稳定性。

尽管已知八面体PtNi合金NPs在PEMFC中表现出良好的ORR催化活性，但这些材料的批量生产一直是一个经济挑战。Zhang等人报道了一种低成本合成策略，用于批量生产碳负载的八面体Pt-Ni合金纳米粒子，具有很好的ORR活性。参考商业Pt / C，该材料表现出向正方向64mV的显着改变，这归因于改善的反应动力学。在取决于Pt / Ni比的五种八面体Pt-Ni / C催化剂（PtNi / C，Pt1.5Ni / C，Pt2Ni / C，Pt3Ni / C和Pt4Ni / C）中，Pt1.5Ni / C表现出电流密度在0.85和0.90 V下比可逆氢电极（RHE）高19.31和3.99 mA cm-2，比可商购Pt / C（图3a-c）大32和20倍，它们的质量比动力学电流密度材料分别比商业Pt / C大16倍和10倍。此外，与Pt / C催化剂（图3d-f）相比，Pt1.5Ni / C在4000伏安循环下表现出更高的电化学稳定性。实验和理论研究都表明，当Pt1.5Ni / C中的Ni含量足够高以支配CO吸附时，Pt-Ni倾向于生长至八面体（111）表面，而纯Pt倾向于生长至立方（100）表面。由于吸附的CO在通过CO氧化的Pt-Ni暴露于空气后解吸，所以即使在室温下，清洁的颗粒表面也可以主动地催化反应。

图3.八面体Pt-Ni / C的ORR性质。（a）ORR极化曲线，（b，c）PtNi / C，Pt1.5Ni / C，Pt2Ni / C，Pt3Ni / C，Pt4Ni / C和商用电极的活性面积和质量特异性ORR电流密度， Pt / C在O2饱和的0.1M HClO4中以1600rpm的扫描速率10mVs-1进行。（d）加速稳定性试验后，Pt1.5Ni / C和Pt / C的循环

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