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在CE和P甲醛乙酸乙酯一步缩合改性铯负载氧化铝催化剂

摘要

丙烯酸乙酯（EA）是由乙酸乙酯合成（乙酸乙酯）与甲醛（FA）通过与固定床反应器的羟醛缩合反应，以及一系列的CE–P–CS /gamma;-Al2O3催化剂的研制。采用XRD、XPS、SEM-EDS，NH3和CO2-TPD，平衡发射极晶体管和吡啶红外光谱。讨论了酸度和碱度对活性的影响。通过添加少量的Ce催化性能进一步提高。优化了金属负载量、空速和反应温度等关键反应参数。最适宜的条件证明了最大的EA收率31.38%和60.03%对于EA的选择性。

copy;2016韩国工业和工程化学学会。由Elsevier出版公司保留所有权利。

引言

丙烯酸乙酯或丙烯酸乙酯是丙烯酸的衍生物。EA被广泛应用于生产丙烯酸类树脂的原料和共聚物，作为进一步的下游应用丙烯酸树脂用于制定涂料，工业整理和涂料，纺织，乳胶制品和医疗项目^【1-3】。由于显著的市场价值自2014 - 2019的复合年增长率（复合年增长率）在亚太地区的4.6%，对EA的需求大大增加了约$ 2亿6450万的市场价值，并预计达到2019美元3亿6440万^【4】。

EA产品可以通过不同的工艺获得。丙烷和丙烯氧化是丙烯酸（AA）及其衍生物生产的基本过程^【5-7】。产生这些化学物质的另一种合成路线是著名的“瑞普”的过程。瑞普和他的同事开发了一种独特的方法直接合成EA及其衍生物用乙炔和一氧化碳^【8-10】。EA生产中最常见的过程是AA和乙醇之间的酯化反应（乙醇），这个过程往往是如硫酸均相酸催化剂催化，磷酸^【11-13】。同时，EA的生产无疑是重要的。然而，以前的合成过程需要两个以上的步骤和用于反应的原料是相当昂贵的。因此，EA生产的替代路线的发展是迫切和必要的。羟醛缩合反应是合成EA的一个有趣的路线。实现这种技术的关键是高活性催化剂的存在下。两类催化剂提出了羟醛缩合反应：碱性催化剂，通常包括氧化物和碱金属或碱土金属的氢氧化物，如铯（Cs）、钠（Na），钾（K）支承在二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、氧化锆（ZrO2），二氧化钛（TiO2）、氧化镁（Mgo），和酸性催化剂，它主要由金属如氧化钒（V）氧化物（V2O5）、磷（V）氧化物（P2O5）、铌（V）氧化物（Nb2O5）。碱性催化剂比酸性催化剂允许更广泛的转化，以及相对低的选择性的主要产品，这些特性是非常不利的。然而，碱性和酸性催化剂在缩合高度活跃^【14-30】。酸-碱双功能催化剂有望在各种工业应用中提供重要的帮助。典型的酸碱双功能催化剂既弱酸性又弱碱性。酸-碱对被称为同时和有效地激活分子通过双配位，以促进反应。Tanabe和Holderich^【29】调查固体酸–基双功能催化剂和报告他们的发展及其在工业过程中的应用。事实上，这些催化剂被认为是适用于至少14脱水和缩合反应。

不仅酸碱性能，催化剂的稳定性也很重要。通常情况下，催化剂失活发生碳沉积。铈基材料被广泛应用于启动子和各种应用如CO氧化催化剂载体、水–煤气变换（WGS）和羟醛缩合反应，由于其高的晶格氧的流动性，高的储氧能力，和易还原性^【31】。此外，铈表现出酸性。Kalita等人^【32】报道CE活性增强的介孔催化剂在烷基化反应ce-al-mcm-41 Ce的含量的增加和Brouml;nsted酸性增加。

很多人试图合成AA和羟醛缩合反应的固体酸和固体碱催化剂及其衍生物已报道。Vitcha和Slim^【14】用碱金属如Na、K、Ca、CS，和Rb在二氧化硅为乙酸缩合催化剂（醋酸）与甲醛（FA）。nebesnyi等人。^【15】用B2O3–P2O5–WO3／SiO2，而杨等人，^【16】用V-P／SiO2为同一反应的催化剂。丙酸缩合（PA）、丙酸甲酯（MP）和醋酸甲酯（MeOAc）与FA生产甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸甲酯（MA）进行了研究。Tai和戴维斯^【22】发现羟醛缩合的PA和FA通过双功能催化剂如铯浸渍氧化铝的使用，表现出适度的催化活性和高选择性。羟醛缩合被报道是通过结合Broslash;nsted酸和碱催化剂碱性位点。在PA，MP或醋酸甲酯和甲醛发生的反应发表了几篇论文^{【17-23,25-28】}。EtOAc和甲醛使用双功能催化剂反应的报道是不可用的。本文研究了一种一步缩合反应，包括一系列的CE–P–CS /gamma;-Al2O3作为双功能催化剂。制备了一种高效的催化剂和反应不同Ce负载量下进行，P和CS在gamma;-Al2O3催化剂，空间速度和反应温度。实验

催化剂的制备

乙酸乙酯（99.5 %），乙醇（99.7 %），（99.0 1,3,5-三聚碳酸铯（98%）、磷酸氢二铵五（99.0 %），铵和硝酸铈（IV）（99.0 %）是利用在这工作。G -氧化铝包含范围是来自一个商业公司。

所有催化剂均采用初湿浸渍法制备。首先，gamma;-Al2O3研磨和筛分，得到20–40目粒径。支架是在烘箱中干燥80 C 6小时获得CS浸渍氧化铝（CS /gamma;-Al2O3）、碳酸铯用蒸馏水溶解，滴入的支持者，室温孵育16小时，然后在80℃烘箱中烘干6小时，P–CS /gamma;-Al2O3是由添加磷酸氢二铵溶液制备（P溶液）为干CS /氧化铝，同时保持在室温下的溶液再经烘干。CE–P–CS /gamma;-Al2O3是在一个类似的方法制备。将所得的产品煅烧在550 C的空气流为8小时。CS，P，和Ce的装载量报告为标称重量百分比。

催化剂的表征

用欧姆MPD衍射XRD结果（泛解析有限公司）在加速电压45 kV和200毫安的Cu- Ka辐射发射操作（L = 0.15418 nm）。角（2U）是在5–90之间10敏测量步骤。

X-射线光电子能谱仪（XPS）采用300 W Al-Ka辐射用ESCA lab220i XL电子能谱仪（VG的科学）。扫描电子显微镜（SEM）图像和能量色散谱仪（EDS）与日立sub8020扫描电子显微镜工作电压为20 kV进行映射。催化剂直接放置在存根使用双面导电胶带。

一个自动化学II 2920仪测微学测定NH3–CO2吸附量。酸度测量，样品置于石英管和预处理在120℃氦流30分钟，温度再降低到50℃，和10%的氨氦混合物通过样品在50℃，90分钟的样品在50℃氦气净化30分钟直到基线稳定。氨解吸率随后使用热导检测器（TCD）监测在10 C 1到加热率

700 C氦流量下。在酸性测量，碱度也测量使用10%的二氧化碳氦。

布鲁诺尔–埃米特–特勒（BET）的比表面积、孔径和孔体积平均直径均来自N2吸附等温线在液氮温度用Micromeritics ASAP 2020装置。在测量之前，样品脱气350 C 12小时

吡啶红外光谱被记录在布鲁克春分55光谱仪配备原位细胞。样品被压成一个自足的板（20毫克，13毫米直径），并放置在一个IR细胞。然后，样品进行预处理，在真空下在350 C为30分钟。IR细胞在室温下冷却后，吡啶蒸气通过细胞，并吸附为5分钟。样品在室温下解吸30分钟，驱动的条件，以更高的真空度。然后，细胞在150 C扫描为30分钟。

热重分析（TG-DTA）对催化剂进行ta-60ws / dtg-60h分析仪（岛津）空气流量200毫升从室温到900 C 在10分钟加热速率下。

用JEOL观察形态的催化剂（JEM-2100F）透射电子显微镜（TEM）在200 kV的操作。对样品进行超声分散在无水乙醇，和小的悬浮液滴落在铜网上涂有多孔碳膜。溶剂蒸发后，少量的催化剂粉末留在显微镜网格上。

反应过程

羟醛缩合反应在常压固定床反应器中进行。该反应器包括一个不锈钢管（内径Oslash;2厘米，长50厘米）垂直安装于一炉。催化剂（6毫升）4.656克被放置在反应器的中间。1,3,5-三氧杂环己烷作为源的甲醛，并溶解在乙酸乙酯与乙醇。乙酸乙酯的混合溶液中，甲醛和乙醇是通过注射器泵从反应器顶部在0.1毫升分钟进料流量注入。乙酸乙酯的摩尔比：足总杯：乙醇为5:1:1。反应发生在温度范围从300°C至400 C的样本收集和分析离线气相色谱法（岛津bid-2010加）和Rtx1-蜡（30m 0.25mm0.25毫米）毛细管柱。通过测试测量乙酸乙酯转化催化剂的活性、选择性和EA和乙酸的产量作为一个副产品，通过下面的计算方程。

乙酸乙酯的转换率= [乙酸乙酯投入摩尔量-乙酸乙酯剩余摩尔量 ] / 乙酸乙酯投入摩尔量

丙烯酸乙酯的选择率= [丙烯酸乙酯摩尔/总摩尔产品] *100

丙烯酸乙酯的收率=乙酸乙酯的转化率/丙乙酸乙酯的选择率

结果与讨论

催化剂的表征

用不同的CS含量催化剂的XRD图谱，10% CS不同磷含量的3，和10%的最大–不同Ce含量的支持gamma;-Al2O3在图1A）–（C）所示分别为。所有的gamma;-Al2O3负载的CS，P，和铈催化剂为2theta;的19.3 ordm;、31.9 ordm;、37.5 ordm;、39.3 ordm;、45.7 ordm;、60.5 ordm;的宽峰，和66.7 ordm;（XRD的PDF文件50-0741）顺应gamma;-Al2O3的支持者梁等人报道的XRD图谱^【33】。Cs没有观察到修改后，这意味着，没有新的阶段产生的CS浸渍过程中^【28】。同时，磷酸铝的形态特征（AlPO4）与P的增加表现出小宽峰在2theta;的20.3、21.5、23和27.2 ordm;（观察、XRD的PDF文件20-0045）。此外，对氧化铝峰略有下降，越来越多的CS，P的强度，和CE。这些结果表明，金属物质均匀地分散在氧化铝表面。图1（c）显示在2theta;的28.6 ordm;、33.1 ordm;、47.5 ordm;的微弱信号，和56.3 ordm;（XRD的PDF文件34-0394）1%这是归因于氧化铈的外观（CeO2）面心立方（FCC）^【34,35】约5 nm的平均晶粒大小。随着Ce含量的增加，这个信号的强度增加。结晶CeO2的迹象 在较高的内容可观察到。

通过NH3和CO2分步TPD测定催化剂的酸碱性。在每个配置文件中得到的峰对应于解吸NH3和CO2，这与催化剂表面上的酸性和碱性位点。解吸温度表明催化剂的酸碱强度。最高温度解吸峰对应于强酸性和碱性位点^{【22,25,26】}。图2（A）和（B）表明，NH3和CO2 TPD模式比较10%不同磷含量的CS /gamma;-Al2O3催化剂。所有四个催化剂提出了解吸峰在低温范围为125 - 160 C NH3和80 - C的二氧化碳。因此，催化剂表现出弱酸性和碱性位点。从解吸峰面积可以得到酸性和碱性位点的量。酸度和碱度的催化剂进一步量化的毫摩尔探针（NH3和CO2）每克催化剂吸收，并总结在表1。结果

图1，最新催化剂的XRD图谱（一）不同CS负载gamma;-Al2O3，（b）10% CS /gamma;-Al2O3具有不同的磷负荷，和（C）3%–10%聚合物/gamma;-Al2O3与不同的Ce负荷。

清楚地表明，在CO2吸附容量增加非常显著（总碱度）越来越多的CS负载在氧化铝；这一结果表明，新的基本位点上形成支撑^【22,26】。总碱度降低，酸度增加时，P被加载到10% CS /gamma;-Al2O3催化剂。这一结果表明，形成和分散到新的酸位点

图2，TPD曲线（a）和（b）NH3 CO2 - 10% CS /gamma;-Al2O3催化剂不同磷含量；（一）1%、（B）3%（C）5%，和（D）10%。

P-Cs，这符合EDS图如图1所示（补充），提出了大量的磷分布在gamma;-Al2O3表面，并可能是覆盖在CS层。总酸度也增加，碱度随着Ce负载量的增加而降低。在Ayastuy等人提出的报告的基础^【37】。高量的纯氧化铈的酸位。

N2吸附脱附等温线和–氧化铝的孔径分布治愈，属于典型的IV型根据

表1

不同Cs、P和Ce含量的催化剂的酸性-基本性质。

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