具有开放壳结构的高阶π-共轭多环烃单重态基态：非安息香与非并苯外文翻译资料

 2022-05-02 22:55:50

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具有开放壳结构的高阶pi;-共轭多环烃单重态基态：非安息香与非并苯

Rui Huang, Hoa Phan, Tun Seng Herng, Pan Hu, Wangdong Zeng, Shao-qiang Dong,

Soumyajit Das, Yongjia Shen, Jun Ding, David Casanova ,and Jishan Wu*

摘要： 更高阶并行（即比并五苯更长的并行）和理论上扩展的zethrenes（即zethrenes比zethrene长）预计将有一个开放的壳单态基态和激进的特征应该随着分子尺寸的扩大而增加。越来越多激进的性格使得非常长的zethrene和并苯的合成具有挑战性，迄今为止，报道的最长的zethrenes和苯衍生物分别是octazethrene和壬炔。另外，还有一个缺点，对这两者之间的差异有着基本的了解相关的开放式单层系统。在这项工作中，我们报告了第一个综合一种具有挑战性的非氮杂苯乙烯衍生物HR-NZ，以及其完整的结构和性能物理表征包括变温NMR，ESR，SQUID，UV-vis-NIR吸收和电化学测量。复合HR-NZ具有中等双基的开壳单态基态字符（y 0 = 0.48，基于UCAM-B3LYP计算）和一个小的单重态 - 三重态间隙（基于SQUID数据的Delta;ES-T = -5.2kcal / mol），因此显示室温下的磁性活性。它也是显示两性氧化还原行为，具有小的电化学能隙（1.33eV）。其电子结构和物理性能与Anthony的非并苯衍生物JA-NA和其他的乙基苯乙烯衍生物进行比较。更一般的高级并苯和扩展氮醌之间的比较也是在从头算电子结构的基础上进行的计算，并发现zethrenes和并苯具有非常不同的未配对电子空间定位。因此，单重态 - 三重态能隙快速减小，并随着激发态数量的增加而增加了激进特性在zethrene系列中观察到苯环。我们的研究揭示了前沿分子轨道的空间定位对激进性质以及激发能量的性质起着非常重要的作用。

介绍：pi;-共轭多环烃（CPHs）贝壳单态基态最近在物理有机化学，结构有机化学和材料科学的前沿领域吸引了很多关注。 其中各种研究CPHs，高阶并苯（长于并五苯）和扩展的zethrene（比zethrene更长）是两个紧密相关的系统（图1a），但它们表现得完全不同，需要更详细的检查。并苯是线性稠

图1.（a）高级并苯和扩展zethrene的共振结构; （b）安东尼非并苯衍生物（JA-NA）和我们新的非氮杂苯乙烯衍生物（HR-NZ）的化学结构。

合苯低聚物，并根据Clar的六重奏规则，高级并苯将作为唯一一个芳香六重态环高度反应（图1a中的蓝色环）无论苯分子多长都可被画出来。 这个简单的分析可以解释观察到的高阶母体并苯及其衍生物的高反应性。Bendikov等人 首先使用破对称DFT计算（UB3LYP）检查高阶并苯的基态电子结构，发现对于并联更长比并六苯的开壳单质溶液低闭壳层单线态; 因此，他们应该有一个开放的壳单态基态。进一步的理论研究表明更长的并苯类甚至可以显示出多边形特征以多基形式回收更多芳香六重子环（图1a）。过去十年来，各种稳定策略由化学家开发，并且已经可以成功合成出相对稳定的并苯并至非并苯。值得注意的是，Anthony的小组报道了由吸电子氟原子和庞大的三异丙基甲硅烷基乙炔基和3,5-三氟甲基苯基取代的非并苯衍生物JA-NA的优良合成和晶体结构（图1b）但是，没有得出明确的结论关于他们的开壳单重双基特点。

与并苯化学并行，我们的团队和其他人有一直在研究称为zethrene的Z型CPH，这可以被认为是二苯并菲。 最小的这个家族的成员基于六元环的数量被称为zethrene（Zth）和延伸的同系物是七甲基乙烯（HZ），octazethrene（OZ），nonazethrene（NZ）等等，。不同于并苯类，延伸zethrenes（来自七氢乙烯）具有醌结构和两个芳香族结构六重奏在封闭的外壳形式，并倾向于通过恢复中心醌二甲烷部分的芳香性成为一个双基（图1a）。结果，开壳单重双基特点是实验观察的七氢乙炔和八氮烯的衍生物。突出特征是在室温下观测到的从单线态到三线态的热粒子数，这导致核磁共振（NMR）信号增宽和在电子自旋共振（ESR）谱中的顺磁信号。类似于更高级别的并苯，更广泛的zethrenes是由于双自由基特点的增加，而变得极具反应性，但到目前为止，还没有一个稳定的非氮醌衍生物，即非并苯的副本的合成或表征的报道。在这方面，我们在这里报道首先合成和表征一个相对稳定的非氮醌衍生物HR-NZ，它是动力学稳定的通过大体积的信息和缺电子的3,5-三氟甲基 - 苯基（图1b）。这让我们有一个我们的非氮杂苯乙烯衍生物的实验比较HR-NZ和Anthony的非并苯衍生物JA-NA。通常，高级并苯和氮醌类之间的比较会给出一些洞察之间的根本区别这两种类型的开式壳单体CPH。

结果与讨论：合成：化合物HR-NZ由一种化合物合成分子内Friedel-Crafts烷基化，然后氧化脱氢方法，以化合物5为关键中间体（方案1）。

方案1.HR-NZ的合成路线

试剂和条件：（a）硫酸二甲酯，K2CO3，丙酮，回流3天，90％; （b）（i）2,4,6-三甲基溴苯，n-BuLi，THF，-78℃过夜，（ii）SnCl 2回流5小时，总收率70％。 （c）（i）n-BuLi，TMEDA，THF，0℃，5小时; （ii）DMF，r.t.，2h，13％; （d）BBr 3，DCM，0℃，过夜，54％; （e）（CF3SO2）2 O，吡啶，DCM，0℃，2小时，58％; （f）（2-甲基萘-1-基）硼酸，Pd（PPh 3）4，Na 2 CO 3，甲苯/乙醇/ H 2 O = 5:1:1,95℃，2天，62％; （g）3,5-双（三氟甲基）苯基溴化镁，THF，0℃过夜，90％; （h）BF 3·Et 2 O，TFA，DCM，90％; （i）DDQ，DCM，氩气下，20％。 Mes：mesityl; Ar F：3,5-双（三氟甲基）苯基。

合成开始于用硫酸二甲酯使蒽醌酸甲基化，以90％的收率给出化合物1。然后是化合物1用过量的2-均三甲苯基锂处理并随后用SnCl 2处理还原得到2,6-二甲氧基-9,10-二十三烷基 - 蒽，收率70％。用n-BuLi /四甲基乙二胺（TMEDA）区域选择性锂化2，随后用无水二甲基甲酰胺（DMF）淬灭，得到醛3。化合物3然后进行去甲基化通过BBr 3并通过Tf 2 O酯化以提供中间体5。5与（2-甲基萘-1-基）硼酸进行Suzuki偶合，然后，将6用2-（三氟甲基）苯基溴化镁反应，得到二醇7，将其进行处理到由BF 3·OEt 2促进的Friedel-Crafts烷基化反应和三氟乙酸（TFA），得到二氢前体8。HR-NZ最终通过氧化作用获得为黑色固体用2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯并二氢吡喃将8脱氢，醌（DDQ）在二氯甲烷（DCM）中纯化通过在三乙胺处理的硅胶上进行柱层析在氩气保护下。复合HR-NZ非常敏感以固体和溶液状态通风，所以只能新鲜制备样品用于物理表征。

磁性能： 在氩气保护下在JYNMR管中记录HR-NZ在THF-d 8中的变温（VT）1 HNMR谱，并且没有在测量过程中观察到显著分解（图2）。 HR-NZ在室温下显示出更宽的1 H NMR谱。 随着温度降低，发现峰值逐渐变尖。 在233K（图S3）

图2.HR-NZ在THF-d 8中的变温1 H NMR光谱（在芳族区域中）。

的2D COZY测量的帮助下，芳香区域的NMR峰可以被分配给所提出的HR-NZ结构（图2）。 这种现象对于许多其他开壳单重双基嘌呤类是常见的，并且NMR拓宽可以通过由小单重三重态能隙引起的热填充三重态物质的存在来解释。

对于HR-NZ（图3a）的固体和DCM溶液，观察到具有2.0027的a g e值的强而宽的ESR信号，这是典型的大部分离域单线态双基脯氨酸类化合物。超导量子干涉装置（SQUID）

图3.（a）在-40℃下记录的DCM中HR-NZ的ESR谱图（b）SQUID测量中HR-NZ的固体样品的chi;T-T图。 测量数据绘制为空心圆，红色实线曲线使用Bleaney-Bowers方程（g e = 2.00）是最合适的。

测量在新鲜在2-380K的温度范围内制备了HR-NZ粉末。发现250K后chi;T产物随着温度的升高而增加，与从单线态到单线态的热群体相关顺磁三线态（图3b）。通过使用Bleaney-Bowers方程仔细拟合数据11，估计单重态 - 三重态能隙（Delta;ES-T）为-5.2kcal / mol，11接近计算值（Delta;ES -Tasymp;- 5.4千卡/摩尔，通过红外线）。为了比较，据报道新鲜制备的JA-NA溶液在室温下是1 H NMR静止的，并且在室温和115K都观察到弱且宽的ESR信号（g e = 2.0060）。在发生分解时，导致分解产物出现新的1 H NMR信号，并且ESR信号最终消失。关于观察到的ESR信号的起源并没有明确的结论，而VT NMR，ESR和SQUID测量的组合可以解决这个难题。

光学和电化学性质： HR-NZ显示为DCM溶液的绿色，其吸收光谱显示在672nm（ε= 7.96times;10 4 M -1 cm -1）处具有最大值的强的p-带（图4a和表1）。与

图4.（a）HR-NZ在无水DCM中为中性，自由基阳离子和双阳离子态的UV-vis-NIR吸收光谱。 插图是三种状态（从左到右）的解决方案的照片。 （b）以0.1M n-BuNPF 6作为支持电解质，Ag / AgCl作为参比电极的无水DCM中HR-NZ的循环伏安图，Au作为实验电极，Pt电极作为对比电极，扫描速率为50 mV / s。

其他开壳单重双基取代甾族化合物如八氮醌衍生物一样，在低能吸收侧观察到800和895 nm处的两个弱肩吸收带，其可与（H，H→L，L）双重激发单态激发态。HR-NZ溶剂在从手套箱移出后在室内温度和0℃下在1天内从绿色变为棕色，并且光稳定性测试显示在环境空气和光照条件下HR-NZ的半衰期为16小时（图S5），这使得即使在手套箱中单晶生长也不成功。为了比较，JA-NA在甲苯中呈橄榄色，在1014nm处显示出强烈的S0-S1跃迁和在880nm处相对较弱的p-带，与HR-NZ有些相似，除了p的相对强度带到最低能量的S0-S1吸收带，意味着它的开壳双基性质。 JA-NA的光学能隙（E g opt （1.20eV）小于HR-NZ（1.33eV）。到目前为止，还没有稳定的并十八碳烯衍生物，报道的十二碳烯衍生物除了主要的p带外，还表现出弱能低能肩，表明它们的开壳单线双自由基特征。 但是，清楚对于所有报道的十二碳烯衍生物，在室温甚至在100℃观察到1 H NMR谱，可能是由于大的单重态 - 三重态能隙。对于所有的并六苯衍生物，没有观察到这种指纹弱吸收带，这与它们的小双基性性质相符。 因此，并六苯和更短的并苯更好地描述为闭壳CPH。

进行循环伏安法（CV，图4b）和差分脉冲伏安法（DPV）（图S4）测量以研究HR-NZ在无水DCM溶液中的电化学性质。 两个在0.08和0.26V具有半波电位（E 1/2 ox）的氧化波和两个在-1.46和-1.82V具有半波电位（E 1/2red）的还原波（vs Fc / Fc ， Fc =二茂铁）。 从第一次氧化和还原波的起始电位分别确定HOMO和LUMO能级分别为-4.73和-3.42eV，并且电化学能隙（E g EC）估计为1.31eV。 作为比较，JA-NA的HOMO和LUMO能级为-5.10和-3.91eV（表1）; 与HR-NZ相比，两者都低于E g EC值（1.19eV）。化合物HR-NZ可以通过NOSbF氧化剂在无水DCM中化学氧化成稳定的自由基阳离子和二价阳离子物质（图S6a）。 单离子阳离子在1000nm以上表现出强烈的吸收，在1200,1474,1705和1964nm处（HOMO→SOMO电子跃迁）具有最大值，并且在535nm处具有短波长吸收带（图4a）。 观察到ge = 2.0027处的广泛的ESR信号（图S6b）。 该ESR信号在进一步氧化成二价态时消失。该在近红外区呈现强烈的吸收带，最大值为1273nm，一个带在可见区，最大值为512nm。

在表1中，我们还比较了HR-NZ与其他zethrene衍生物的光物理和电化学性质（图5）。吸收光谱的红移观察到氮醌同系物扩展。 Zth-Mes，HZ-Mes，OZ-Mes和HR-NZ（具有均三甲基取代）的p-带吸收最大值分别位于521,613,649和672nm处。 Zth-APh，HZ-TIPS和OZ-TIPS系列也有类似的趋势，但由于碳 - 碳三键的电子离域扩展，它们的能隙比相应的均三甲苯取代的类似物小。因此，尽管OZ-TIPS比zethrene骨架中的HR-NZ短，但它实际上表现出更小的单重态 - 单重态和单重态 - 三重态能隙。此外，存在两个给电子的烷氧基。与HR-NZ相

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