咪唑碳酸氢盐作为N-杂环卡宾（NHC）真正的来源：在NHC金属配合物的简便制备中以及在NHC-有机催化分子和大分子合成中的应用外文翻译资料

 2022-08-08 09:41:55

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咪唑碳酸氢盐作为N-杂环卡宾（NHC）真正的来源：在NHC金属配合物的简便制备中以及在NHC-有机催化分子和大分子合成中的应用

Mareva Fevre，Julien Pinaud，Alexandre letete，Yves Gnanou，Joan Vignolle，Daniel Taton

国家科学研究中心，有机聚合物化学实验室，UMR 5629, 佩里-伯兰大道16号, F-33607 Pessac cedex，法国

波尔多大学，有机聚合物化学实验室，UMR 5629, IPB-ENSCBP, F-33607 Pessac cedex，法国

Karinne Miqueu and Jean-Marc Sotiropoulos

波城大学Universite de Pau amp; des Pays de lrsquo;Adour, IPREM, UMR CNRS 5254, 2 Avenue du President P. Angot, 64053 PAU cedex 09, France

摘要

用KHCO将咪唑氯化物进行阴离子复分解，可轻松地一步一步获得空气稳定的碳酸氢咪唑表示为 [NHC(H)][HCO3]。在溶液中，发现这些化合物与其相应的咪唑(羧酸)盐处于平衡状态，称为N杂环卡宾(NHC)-CO2加合物。接下来显示[NHC(H)][HCO3]盐表现为被掩盖的NHC,从而使NHC部分易于转移到有机和有机金属底物上.而无需干燥和无氧的条件。此外成功的研究了这种[NHC(H)][HCO3]前体作为分子化学和聚合物的两种有机催化反应中的预催化剂合成，即苯偶姻缩合反应和，D, l -丙交酯的开环聚合。[NHC(H)][HCO3]前体产生的NHCs是通过协同低能途径经由H2CO3的形式损失而发生的，如密度泛函理论(DFT) 计算所证实的。

介绍

在过去的20年中，稳定的卡宾，特别是N-hetero-环状卡宾(NHC)不仅作为过渡金属的通用配体出现而且作为分子化学中强大有机催化剂，可以进行各种转化。最近，在高分子化学中用于精确的聚合物合成。NHC通常是通过将偶氨盐与强碱去质子化而制备的。

因为此方法不仅需要干燥和无空气的条件，而且对各种功能的耐受性有限，所以已经开发出各种方法来规避这些限制。除了将游离NHC封装到疏水硅聚合物中以使其在空气中进行处理外，大多数工作都集中在设计遮罩的NHC上（图1）。其热活化可以原位生成游离卡宾。几种蒙面的NHC,例如2 -烷氧基，2-三 氯甲基，2-五氟苯基，咪唑烷-二烯，5-烷基三唑琳，咪唑-2-羧酸盐，称为NHCminus;CO2加合物。已经开发了咪唑-2-硫代异氰酸酯，和NHC-Ag(1)复台物。尽管大多数这些化合物已成功应用作为过渡金属的NHC转移剂，以及作为分子的（预）催化剂和大分子合成。他们的制备通常涉及游离NHC的产生。因此，结构的多样性常常受到相应卡宾的稳定性的限制，并且已经观察到在水存在下溶液中某些掩蔽的NHC的分解。特别是 Rogers 和 Louie 等人，已经证明 NHCminus;CO2加合物的 Ccarbeneminus;CO2键可以在溶液中水解，形成稳定的咪唑碳酸氢盐， 表示为 [NHC(H)][HCO3]（式一，方案一）有趣的是，这种水解反应证明是可逆的，表明HCO3-抗衡阴离子对咪唑阳离子的作用是无害的。这种行为让人联想到在咪唑基离子液体 (ILs) 中对碱性阴离子（如 AcOminus;)观察到的现象，该离子能够可逆的使咪唑阳离子去质子化，生成相应的NHC。通过类推，从机理的角度，我们因此假设，在[NHC(H)][HCO3] 2的情况下，H2CO3的形式损失可能可逆地产生NHC 6（式3，方案1）。也可以预计NHC与CO2的后续反应，（由H2CO3分解形成）将提供相应的 NHCminus;CO2加合物2rsquo;（式2，流程1）。

据我们所知，没有报告提及咪唑碳酸氢盐在（宏观）分子化学中的NHC行为。我们希望在此报告中通过使用KHCO3从市售咪唑氯化物， [NHC(H)][Cl]，进行简单的阴离子复分解反应，轻松合成此类 [NHC(H)][HCO3]前体的方法。以及它们作为NHC向有机和有机金属底物的化学计量转移剂的用途。我们还显示，[NHC(H)][HCO3]有机盐可以用作(大分子)分子反应中的前催化剂。通过密度泛函理论(DFT)计算研究了通过 H2CO3的形式损失从其 [NHC(H)][HCO3]前体形成NHC。

图1，文献中报道的掩盖NHC前体以及本工作中描述的那些。

方案1.NHCminus;CO2加合物通过NHC的可逆转化为o[NHC(H)][HCO3] 盐

实验部分
材料。溶剂无需任何纯化除非另有说明。通过分馏纯化苯甲醇，并储存在分子师上。将D, l -丙交酯(99％，Alfa)在热的甲苯中重结晶3次(使用前从聚苯乙烯锂新鲜曾蒸馏)，真空干燥，然后保存在手套箱中。通过分馏纯化苯甲醛(99％，AIfa)。按原样使用二硫化碳(99.9％， Aldrich)。1，3-双(异丙基)-氯化咪唑(Roth)，1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)氯化咪唑( Strem)，1，3双(2，4，6-K三甲基苯基)咪唑氯化物( Aldrich)和kHC03，(AIfa)在60°C真空干燥12小时。[Pd(allyl)Cl]2和An(CI)SMe2分别购自 Strem ChemicalsImc.和 Aldrich，并按原样使用。

仪器仪表。HNMR(400Mz)光谱记录在适当的氘代溶剂中的 Bruker AC-400光谱仪。摩尔质量通过大小排阻语法(SEC)在THF中作为洗脱液(1ml/min)，并在25°C下使月三氯苯作为流动标记物，使用折光率(RI)UV检测器( Varian)进行测定。使用三列TSK凝胶T0S0H(G40，63000，G2000，孔径20分别用75和200A串联连接)校准聚苯乙标准。在 Rigaku MM07 HF旋转阳极上以Cu Kalpha;波长收集了化合物2a的晶体结构数据。该系统具有 Micromax微焦点X射线源以及 RAPIDII图像板检测器和AFC Kappa观角仪 varimaxHF光学反射镜。该系统CrystalClear套件驱动，该套件也用于原始数据的晶胞确定，积分，缩放和吸收校正(参考: CrystalClear:面积检测器数据收集和处理的集成程Rigaku Corporation，1997-2002)。使用配备有氮气激光器(337nm)，延迟提取和反射器的 Voyager-DE STR (Applied Biosystems) 光谱仪进行HALD1-ToF光谱。该仪器配有脉冲N2激光(337nm)和延时提取离子源。使用反射器以20kv的加速电压以正离子模式记录光谱。将样品以10mg/ml溶于THF。通过将10mg溶于1mLTHF中来制 IAA基质([引哚丙烯酸)溶液。还制备阳离子化试剂的MeOH溶液(NaI，10mg/mL)。溶液以基质与样品与离子化剂的体积比为10:1:1合并。将获得的溶液的1-2mu;L等分式样沉积到样品靶上，并真空干燥。在 QStar Elite质谱仪( applied Biosystems)上获得质谱(ESI)。该仪器配备ESI源，并且以正模式记录光谱。电喷雾针保持在4500V并在室温下操作。适过LC泵通过10u1样品定量环将样品注入200uL/min的甲醇流中。
1，3双(异丙基)咪唑碳酸氢盐 [IiPr(H)][HCO3] 2a的合成。将1，3双(异丙基)一咪唑氯化物(1g，5.30mmol)和1，05当量的KHCO3(50mg，5.56mo1)的混合物在空下于60°C真空干燥I2h。然后在室温下添加MeOH(5ml)，并将所得的悬浮液在室温下搅拌48小时。在硅藻土上过悬浮液以除去KC1后，在真空下蒸发MeOH，得到粘性固体。用丙酮研磨固体并过滤得到805mg固体，真空干燥后，得到白色粉末状的[IiPr(H)][HCO3] 2a(产率:71％)。在MeOH/Et2O混合物中重结品2a在5°C产生无色板状晶体，运用于X线衍射分析。在Me0D中仅观察到2a化合物，而在dmso-d6中, 2a与IiPr-CO2 2a 以1:3的比例平衡，有利于2a。

H NMR (400 MHz, MeOD): delta; = 1.62 (d, J = 6.8 Hz, 12H, CH3iPr),4.73 (sept, J = 6.8 Hz, 2H, CHiPr), 7.76 (s, 2H, CH=CH)。N2CH和HCO3minus; 质子由于在NMR时间尺度上与氘化溶剂的快速交换而无法观察到。. 13C NMR (100 MHz, MeOD): delta; = 23.0 (CH3iPr), 54.6 (CHiPr), 121.9(CH=CH), 134.4 (br, N2CH), 161.3 (HCO3minus;)。在 dmso-d6中主要化合物为2a: 1H NMR (400 MHz, dmso-d6): delta; = 1.48 (d,J = 6.8 Hz, 12H, CH3iPr), 4.66 (sept, J = 6.8 Hz, 2H, CHiPr), 7.98 (s,2H, CH=CH), 9.71 (s, 1H, N2CH). 13C NMR (100 MHz, dmso-d6):delta; = 23.3 (CH3iPr), 53.1 (CHiPr), 121.5 (CH=CH), 135.1 (N2CH),156.8 (HCO3minus;).次要化合物2a′: 1H NMR (400 MHz, dmsod6): delta; = 1.40 (d, J = 6.8 Hz, 12H, CH3iPr), 5.27 (sept, J = 6.8 Hz, 2H,CHiPr), 7.86 (s, 2H, CHCH). 13C NMR (100 MHz, dmso-d6): delta; =23.3 (CH3iPr), 51.2 (CHiPr), 118.4 (CHCH), 143.4 (N2C), 155.4(CO2). HRMS (MALDI ): 对于 C9H17N2 [M] 153.1381的 m/z实测值为153.1384.

1，3双(甲磺酸)咪唑碳酸氢盐 [IMes(H)][HCO3] 2b的合成。使用与描述的用于制备[IiPr(H)][HCO3] 2a相似的程序。得到2b，为白色固体(收率:76％)。在Me0D中仅观察到2b的化合物，而在干燥的dmso-d6中，2b仅微溶。1H NMR(400 MHz, MeOD):delta; = 2.20 (s, 12H, o-CH3Mes), 2.40 (s, 6H,p-CH3Mes), 7.20 (s, 4H, m-CHMes), 8.06 (s, 2H, CHCH).N2CH和HCO3minus; 质子由于在NMR时间尺度上与氘化溶剂的快速交换而无法观察到。13C NMR (100 MHz, MeOD): delta; = 17.6, 21.3, 126.5, 131.0, 132.4, 135.8,139.8, 143.0, 161.5.

1，3双(间苯二甲)咪唑碳酸氢盐 [SIMes(H)][HCO3] 2c.的合成。使用与描的用于制备制备[IiPr(H)][HCO3] 2a相以的程序。得到2c，为白色固体(收率:88％)。在Me0D中仅观察到2c化合物。而在 dmso-d6中2c与SIMes-CO2 2c′平衡。1:1.5的比例，有利于2c＇。1H NMR (400 MHz, MeOD): delta; = 2.33 (s,6H, p-CH3Mes), 2.41 (s, 12H, o-CH3Mes), 4.52 (s, 4H, CH2), 7.10 (s,4H, m-CHMes).N2CH和HCO3minus; 质子由于在NMR时间尺度上与氘化溶剂的快速交换而无法观察到。 13C NMR (100 MHz, MeOD): delta; = 17.9 (o- CH3Mes), 21.2 (p-CH3Mes), 52.6 (CH2), 131.1 (m-CHMes), 132.1(p-CqMes), 136.7 (o-CqMes), 142.1(CipsoMes), 161.5 (N2CH), 162.0(br, HCO3minus;).在dmso-d6中，主要化合物2c＇的1H和13C NMR数据与文献报道相符。次要化合物2c: 1H NMR (400 MHz, dmso-d6): delta; = 2.27 (s, 6H,p-CH3Mes), 2.33 (s, 12H, o-CH3Mes), 4.44 (s, 4H, CH2), 7.08 (s, 4H,m-CHMes), 9.06 (s, 1H, N2CH). 13C NMR (100 MHz, dmso-d6): delta; =17.1 (o-CH3Mes), 20.6 (p-CH3Mes), 51.0 (CH2), 129.5 (m-CHMes),130.9 (CqMes), 135.4 (CqMes), 139.7 (CqMes), 156.3 (N2CH), 160.3(HCO3minus;).

IMes-CS2 3b的合成。加入 CS2(10当量，2.7mmo1)在室温下将溶于2b(100mg，0.27mmo1)的THF悬浮液(1.5mL)中，并将反应混合物在加盖的小瓶中于60°C搅拌2h。在真空下除去所有挥发物之后，分出98mg的紫褐色固体(产率96％)。发现dmso-d6中3b的1H NMR分析数与文献报道相符。

SIMes-CS2 3c合成。与上述类似的程序，用于合成3b，得到95 mg的3c为橙色去除挥发物后得到粉末(产率92%)。1H NMR数据CDCl3中的3c与文献中报道的一致。 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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