离子排阻色谱法：模型开发和实验评估外文翻译资料

 2022-08-08 10:53:44

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离子排阻色谱法：模型开发和实验评估

摘要：离子排阻色谱法（IEC）是同时在分析规模上用于测定离子种类，和在制备规模上用于从弱电解质和非电解质中分离强电解质的一种分离技术。在这项工作中，开发了一种关于IEC的列模型，并通过与实验数据的比较来评估这种模型。该模型明确考虑了道南平衡，该平衡负责将电解质从树脂孔中排出。在制备规模分离中典型的高电解质浓度下，树脂收缩是一个重要因素，影响颗粒间和颗粒内类固醇分数的变化。实验研究了电解质浓度对树脂收缩的影响，并且在模型方程中包括了这种体积变化。在分析规模上，提出的这个模型能够预测电解质浓度对从树脂孔中排出的程度的影响，以及弱电解质解离程度对其保留时间的影响。在制备条件下，可以观察到二价盐的实验数据与模拟结果之间存在差异。由于这种差异是在最大浓度下出现的，因此已将它们归因于理想热力学的主要模型假设。

  1. 介绍

离子排阻色谱法（IEC）是一种用于将电解质与非电解质分离，并通过与强离子交换树脂接触来分解弱电解质的混合物的分离技术。离子排阻色谱法由惠顿和鲍曼于1953年首次提出，如今，它在分析和制备规模上都有许多应用。 在分析规模上，它可用于同时测定小的，弱的，酸或碱以及亲水性分子类。在制备规模上，主要应用涉及从甜菜糖蜜中回收有价值的产品，以及从木质纤维素水解物的糖中分离硫酸和乙酸。

IEC的独特之处在于离子交换树脂官能团的电荷与所分析的离子化合物的电荷相同。因此，带负电的组分（如解离的羧酸）在带有阴离子官能团的阳离子交换树脂上分离，而带正电的离子在阴离子交换柱上分离。洗脱液通常是水，在分离过程中没有发生实际的离子交换，因此之后不需要化学再生。在树脂床中，可以识别出三个不同的相：液体流动相，树脂孔内部的停滞液体和固体树脂基质。由于树脂固定电荷的静电排斥作用，强电解质从树脂孔中排出，而弱电解质和非电解质则保留并分配在树脂内部的液体和外部液相之间。具体来说，弱电解质会根据其解离程度而被保留或排斥：它们的解离度越大，保留度就越低，从而可以根据其解离常数分离部分电离化组分的混合物。因此，强电解质和非电解质分别洗脱外部附近和总床层孔隙度，而弱电解质则在两者之间洗脱。

IEC广泛应用于弱酸的分析分离。去离子水或稀硫酸水溶液用作洗脱液，而固定相通常是呈形式的强酸型阳离子交换树脂。弱电解质的保留时间主要与它们的解离常数值成正比。对于具有长脂肪链的羧酸，与树脂基体的疏水相互作用可能是重要的附加因素。实际上，不带电荷的分子会扩散到树脂孔中，并可能吸附到树脂上，而共离子则被固定在树脂骨架中的离解官能团排斥。因此，在部分解离的化合物中，它们的解离度越低，中性分子相对于带电分子的分数就越大，因此组分得到保留。完全解离的强电解质和基本上未解离的非常弱的电解质分别在洗脱过程的开始和结束时洗脱且没有分离。甚至弱酸也可以在溶液中部分离子化，从而形成酸的分子形式和离子形式的混合物。当使用纯去离子水作为洗脱液时，含一种以上物种的会显示一个宽峰，并带有特征性的尾部延长。为了避免这种复杂性，通常的做法是在洗脱液中加入少量的强无机酸（例如硫酸）。该酸的质子浓度增加抑制了弱酸分析物的电离，并显示出了更尖锐的色谱峰。因此，缓冲液的pH值是影响峰的保留时间和IEC中分离质量的重要因素。

制备IEC在糖业中用于糖蜜的脱糖，可用来回收溶解的糖和非糖组分中的其他有价值的化合物，如甜菜碱。在第二代生物精炼的新环境中，可以找到另一个有趣的大规模应用。在这里，木质纤维素生物质通过在单体糖中水解而转化，然后通过发酵或化学途径可以转化为生物燃料或绿色化学品。水解通常是使用硫酸的化学过程，并产生不同的副产物，包括乙酸。因此，在转化之前，必须从这些可能对微生物或催化剂有害的成分中纯化糖。

为了回收用于水解的硫酸并除去副产物，将水解产物通过IEC在型强阳离子交换剂上进行分馏。意大利公司Biochemtex（意大利托尔托纳）最近提出了一种以戊糖为原料生产乙二醇的新工艺，该工艺具有预处理和水解的创新技术，该工艺在分离前用氢氧化钠将水解液中和至pH6。中和后，流动相中的主要阳离子不再是氢，而是钠，因此，色谱分离中使用的树脂为形式。在此pH值下，混合物中存在的所有电解质几乎完全解离，并作为色谱图中洗脱的第一组。关于这种分离更详细的描述可以在其他地方找到。

文献中提供了几种离子排阻色谱模型，其中大多数仅在稀释条件下有效。 Kaczmarski等人提出了一种简化的离子排斥模型，其中带电物质被认为完全从树脂孔中排出。该假设仅在非常低的离子浓度下有效，并且该模型的使用受到分析条件限制。 Wooley等人用常数分布系数和线性等温线描述了电解质的吸附。实际上，电解质的分布系数通常不是恒定的，是与浓度有关的。此外，电解质不会吸附在树脂基体上，仅在流动相和颗粒内部的停滞液体之间分配。最近，Laatikainen等人开发了一个模型，该模型通过道南理论描述了电解质的分配，并考虑了树脂的收缩（被认为是准均相）。但是，作者忽略了弱电解质的解离，弱电解质被视为中性化合物。

在这项工作中，提出了一种基于道南理论的IEC通用模型。拟议的模型通过道南理论考虑了电解质的解离及其在流动相和树脂相之间的分配。离子排阻色谱柱已通过集总孔扩散模型（POR）进行了模拟：使用固定孔概念来描述树脂，可以描述小的、不吸收的弱电解质。这些物质根据其解离程度在外部孔隙度与总色谱柱孔隙度之间洗脱。

通过比较分析和制备规模的实验数据，评估了模型的性能。对于分析条件，已经考虑了文献中有关弱羧酸分离的数据。对于制备条件，已经进行了涉及木质纤维素水解产物分级分离的主要电解质的实验研究。也在强酸性阳离子交换剂上根据不同进料浓度对所分析的电解质进行了脉冲测试。确定了一价盐和二价盐的相间分配平衡，并将结果与集总孔扩散模型理论获得的预测结果进行比较。IEC中通常使用的聚合树脂在与电解质溶液接触时会收缩，因此通过实验确定了外部和颗粒孔隙率的相应变化并将其包括在模型方程式中。

  1. 材料与实验方法

2.1树脂性能 本研究中使用的树脂DIAION UBK 530（日本东京三菱化学公司）是一种凝胶型强阳离子交换剂，基于磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，标称交联度为6％。 树脂以形式运输。该材料的物理性质总结在表1中。如下确定树脂的总离子交换容量。

表1. DIAION UBK 530的属性

总交换容量

1.90.3 mmol/mL 湿树脂

树脂密度

1.180.02 g/mL 湿树脂

水分

56.0%0.5%

平均粒径

220m

DVB交联

6%

将树脂样品（约2 mL）淤浆填充在0.5 cmtimes;20 cm TricornTM 5/20色谱柱（GE Healtcare，Piscataway，NJ）中，并通过1.00 M HCl平衡转化为形式。 接着，用去离子水充分洗涤该色谱柱，直到除去所有残留的HCl。 最后，将柱子用1.00 M NaCl冲洗，直到出口pH为中性，并收集色谱柱的洗脱液。然后用0.10 M NaOH滴定该溶液，并从材料平衡中确定树脂容量。树脂容量为1.9plusmn;0.3mmol / mL的湿树脂。

通过确定水合样品的重量损失来获得形式的完全溶胀的树脂颗粒的水含量，该水合样品的重量损失是在110℃的烤箱中干燥产生。干燥之前，将树脂样品通过布氏漏斗真空过滤，以除去间隙水。最后，将称重的形式的水合树脂样品加到装有水的刻度量筒中，并测量树脂添加前后的体积变化，来确定湿树脂密度。

2.2化学品和燃料 使用的所有化学品均为分析试剂类。乙酸和甲醇购自Sigma-Aldrich（瑞士Buchs）。 氯化钠和硫酸钠购自Fisher Chemical（美国宾夕法尼亚州匹兹堡）。 平均分子量为270 kDa的Dextrans分析标准品购自Sigma-Aldrich（瑞士Buchs）。 通过将样品溶解在去离子水中，无需进一步纯化即可制备标准溶液。用于所有色谱测试的洗脱液是用Simpak2装置（Synergy Millipore，MA，美国）进一步纯化的去离子水。

2.3 脉冲测试 对在制备条件下遇到的高浓度水解产物中发现的主要电解质进行了实验研究，即氯化钠，硫酸钠和乙酸钠。分别对于每种考虑的电解质在0.10、0.50和1.00 M的浓度下进行了三个脉冲测试。流速设置为0.03 mL / min，对应于0.5 BV / h，进样量为100mu;L。将恒温器温度设定为50℃，也是用于水解产物分离的操作条件。用浓氢氧化钠中和乙酸溶液并用水稀释至所需浓度，同时调节所得pH值，可获得pH为6的乙酸钠溶液。

2.4 HPLC 和色谱柱柱填充 所有实验均配备自动进样器，柱温箱，在线脱气器，四元泵，在线电导率和RI检测器的安捷伦（美国加利福尼亚州圣克拉拉）1100系列HPLC进行。用于所有实验的色谱柱是直径为0.5 cm，色谱柱长度为20 cm的TricornTM 5/20色谱柱（GE Healthcare，Piscataway，NJ）。像工作中使用的那样，凝胶型离子交换树脂可以显著收缩，具体取决于流动相中的盐浓度。因此，如果使用水作为溶剂对色谱柱进行淤浆填充，在用电解质溶液平衡色谱柱时，树脂收缩可能会导致空隙空间的形成，通常是顶部空间。该固定体积将影响色谱柱的性能和实验重现性。为防止这种影响，将色谱柱用2.50 M氯化钠水溶液作为溶剂进行淤浆填充，因此盐浓度高于实验中使用的所有盐浓度。此程序可确保在较低浓度的水或电解质溶液平衡时，色谱柱始终保持良好的填充状态。

2.5 孔隙率和树脂收缩率 已经通过实验确定了流动相中盐浓度变化引起的树脂收缩程度。实验是用这项工作中分析的三种电解质，即氯化钠，硫酸钠和乙酸进行的。首先，使用水平衡色谱柱，注入一小脉冲葡聚糖。右旋糖酐在空间上在树脂孔之外，从而可以确定参考条件下的床层孔隙度。同样，通过注入用作示踪剂的甲醇小脉冲来确定总孔隙率。实际上，甲醇是一种能够穿透树脂孔内部的小分子，并且其极性足以避免与树脂基质发生非特异性相互作用。

然后，在不同的电解质浓度（即0.25、0.50、0.75、1.00、1.50和2.00 M）下平衡色谱柱。在每个稳定浓度下，注入一小脉冲葡聚糖。进样量为10mu;L，流动相流速为0.1 mL / min。通过测量洗脱峰的保留时间，确定了在平衡床层的实际电解质浓度下床层空隙的值。

2.6 相间分区 已经确定了1-1和2-1电解质（即氯化钠和硫酸钠）在外部和内部液相之间的分配。使用方法是最初提出的用于吸附平衡的“平稳期扰动”。扰动方法的原理基于不同已知分析物浓度的色谱柱的逐步饱和。达到平衡后，进样少量样品，并测量相应的保留时间。

凭经验可以通过正或负峰以不同的方式对高原进行扰动。在前一种方法下，注入的溶液的浓度要比平衡柱的浓度稍高；在后一种方法中，使用的溶液稍微稀一点，或者使用纯流动相的脉冲，如本文所述。对于每种电解质，分别在0.05、0.10、0.20、0.30、0.50、0.63、0.75和1.00 M的浓度下平衡色谱柱，并在每种稳定浓度下注入去离子水脉冲。进样量为10mu;L，流动相流速为0.05 mL / min。负扰动峰的保留时间被检测为出口电导率的降低，并作为等温线测定的基本数据。

在IEC中，树脂的相同抗衡离子的盐在孔内的流动相和停滞的液体之间分配。在平衡理论的框架下，即忽略所有的传质阻力和流动非理想性，通用成分的质量平衡方程可以用以下偏微分方程表示：

(1)

因此，色谱柱由伪均相模型描述，其中流动相和固定相中的浓度被认为在色谱柱中随时随地都处于平衡状态。该方程式表明，浓度穿过色谱柱的速度是间隙速度

(2)

，而是等温线在处的斜率。 公式2可以用特定浓度，的保留时间表示：

(3)

其中是完全从树脂孔中排除的组分的保留时间。 等式3是通过摄动法确定等温线的基本关系。在色谱柱中测得的扰动峰的保留时间与流动相浓度的增加相平衡，从而可以计算出不同浓度下的等温线的斜率。等温线最终由评估数据 vs 的数值积分确定。

  1. 模型方程

3.1离解平衡 如上所述，IEC用于分离强电解质，弱电解质和非电解质。模型公式与本工作中要研究的两种分离方式相一致，并考虑了带负电荷的物质在阳离子交换树脂上的分离。 且不失一般性，相同的建模方法可以应用于阴离子交换树脂。

首先，正确表示离子排阻要求了解溶液中存在的各种离子物种的实际浓度。 当将通用盐置于水溶液中时，它会分解成阳离子和阴离子，并建立平衡。 假设水相具有理想性能，则相应的稳定常数为

(4)

其中和是溶液中阳离子和阴离子的自由浓度。 如果阴离子来自弱酸，则会建立酸碱平衡。对于价r的酸，可以写出r解离反应，每个解离反应都具有相应的酸解离常数：

(5)

分别定义物质M和R的总浓度和，无论它们以何种形式存在于溶液中，例如

(6)

= hellip; (7)

一旦知道总浓度和和氢离子的浓度，就可以计算溶液中所有物质的分子或离子形式的浓度。 后者可以根据电中性条件计算：

= (8)

其中氢氧根离子的浓度由水的解离产

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