有机＆ 分子生物化学外文翻译资料

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引用：Org.Biomol.Chem，2015，

13, 4652

2015年2月23日收到，

2015年3月12日认可

DOI：10.1039/c5ob00361j

www.rsc.org/obc

Pd（II）催化的特殊1,2-芳基迁移

2-烯基苯胺的aza-Wacker型环化dagger;

So Won Youn *和So Ra Lee

受Hegedus aza-Wacker吲哚合成的启发，如果无法获得或难以得到顺式beta;-氢，那我们就对氨钯化反应中间体的命运深感兴趣。与我们先前报道的beta;-碳消除相反，在亲电子钯条件下，各种2-链烯基苯胺基质的环化出乎意料地提供了C3取代的吲哚。发现这种异常的1,2迁移过程可在多种底物上可预测的；适应性地进行操作。提出了一项机械提案，以使所观察到的底物相关性成正比，这一意外发现可能为其他相关过程提供机会。

发布于2015年3月12日。由南京理工大学于2020年10月17日9:41:26下载。

取代的吲哚的合成构成有机合成一个独特且良好的规律，且仍见证着革命性的新发现。从逆合成观点出发，最容易构想的方法中，Pd（II）催化的aza-Wacker型环化反应由Hegedus集团率先开发的2-链烯基苯胺（方案1a）却获得了非常少的注意，主要限制在末端烯烃2,3,4a–f 上，只有

方案1（a）2-链烯基苯胺系的黑格达斯氮杂-瓦克斯型环化； （b）“设计”beta;碳消除和交叉耦合。

汉阳大学化学与自然科学研究所有机合成新方向研究中心，韩国首尔133-791。电子邮件：sowony73@hanyang.ac.kr

dagger;提供电子补充信息（ESI）：完整的实验详细信息

和特征数据。参见DOI：10.1039 / c5ob00361j

Larock和他的同事报道了这一例外。4c 从机理上讲，该过程被认为是通过氨钯化反应中间体和beta;-氢化物的消灭以重新建立吲哚芳烃。2,3

作为我们对不含正beta;-氢的sigma;-钯中间体设计的长期关注的一部分（方案1b），5 ，我们开始思考如果正beta;-氢是氨基的话，在Hegedus azaWacker型范式下的氨基钯中间体便无法获得。考虑到这个简单的概念，我们在此宣布发现了一种不寻常的1,2-芳基迁移过程，该过程导致了各种3-取代的吲哚的意外形成。

我们开始使用1a作为测试底物进行研究，对我们先前建立的亲电钯条件[Pd（O2CCF3）2，CuCl2而不是Cu（OAc）2进行了轻微修改。 ]类似于典型的aza-Wacker试剂共混物3 （表1；有关优化研究的完整数据，请参见ESIdagger;中的表S1）。尽管反应进行得很顺利，得到了预期的“ Hegedus型”吲哚2a，但我们惊讶地观察到另一个异构体吲哚3a（2a：3a = 1：0.5），合计收率为84％（表1，条目2） 。尽管AgOAc的产率仅为2a（条目3），但是使用CuCl2产生的有趣结果足以吸引我们进行意外的1,2-芳基迁移的研究。 CuCl2和ClCH2CH2Cl被认为是2a和3a混合物的最有效氧化剂和溶剂。其他氧化剂和溶剂导致不形成产品3a和/或效率降低（条目1-8）。仅使用Pd（II）催化剂（亚化学计量和化学计量的Pd（O2CCF3）2）或CuCl2的对照实验均得到C2取代的吲哚2a作为唯一产物（见11-13），表明Pd（II）和CuCl(TF7) 的存在对于此转化过程中适当的催化剂作用至关重要，以高反应性和选择性导致1,2-芳基迁移。检查了各种Pd（II）来源，就化学收率和迁移程度而言，Pd（OAc）(TF27)最有效（条目14-17）。

表1优化研究：选择的数据

Pd（O2CCF3）2

CuCl 2

—

40

1 : 0.2

Pd（O2CCF3）2

CuCl 2

—

56

1 : 0.3

Pd（O2CCF3）2

CuCl 2

—

16–33

1 : 0

Pd（O2CCF3）2

CuCl 2

—

100 (91)

1 : 0.6

Pd（O2CCF3）2

CuCl 2

—

61

1 : 0.5

Pd（O2CCF3）2

—

—

7

1 : 0

Pd（O2CCF3）2

—

—

69

1 : 0

6c 7d 8e 9 f

条目

钯猫

氧化剂

添加剂（摩尔％）

产率a （％）

2a : 3ab

1

Pd（O2CCF3）2

Cu（OAc）2

—

20

1 : 0

2

Pd（O2CCF3）2

CuCl 2

—

(84)

1 : 0.5

3

Pd（O2CCF3）2

农药

—

81

1 : 0

4

Pd（O2CCF3）2

BQ或CuCl

—

0

—

5

Pd（O2CCF3）2

K2S2O8

—

34

1 : 0
  1. f,g
  2. f 12 f,h

13 f

—

CuCl 2

—

85

1 : 0

14 f

Pd（OAc）2

CuCl 2

—

98 (92)

1 : 2.1

15

PdCl2

CuCl 2

—

86

1 : 0.9

16

PdCl2（PPh3）2

CuCl 2

—

77

1 : 0

17 f

PdCl2（dppf）

CuCl 2

—

55

1 : 1

18 f

Pd（OAc）2

CuCl 2

LiCl（200）

95 (92)

1 : 1.8

19

Pd（OAc）2

CuCl 2

（S）-比纳普 （5）

85

1 : 痕量

20

Pd（OAc）2

CuCl 2

桑磷 （5）

80

1 : 痕量

21

Pd（OAc）2

CuCl 2

2,2-联吡

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