乙酰香草酮的合成外文翻译资料

 2022-08-08 14:28:44

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介绍

乙酰香草酮是合成精神药物和多种新型抗疟药物的重要有机原料。它也是一种抗氧化剂，在医学上常被用作强心剂和利尿剂。工业上，愈创木酚经过一系列丙基化、Friedel-Craft酰化和选择性脱挥发反应得到乙酰香草酮，其工艺复杂、效率低下且产生大量废物。近年来，乙酰香草酮被报道为一种酚类化合物单体解聚碱性木质素，但大多数方法在产率和选择性方面都有效率低下的问题。Stevens et al报道了碱性木质素在40℃条件下生物解聚2h，乙酰香草酮收率极低，为0.098%。在Ni/CeO-ZrO催化下，碱性木质素在250℃下催化解聚，产率仅为1.5%。在1-乙基-3-甲基咪唑乙酸水溶液中，以HO为氧化剂，CoCl和NbO为催化剂，木质素转化率约为80%。

到目前为止，各种技术包括氧化4-7,热解8-10、酸碱水解11-13,氢解作用14-19，以及它们的组合20-22 已被用于木质素的解聚以产生高附加值的酚类化合物。木质素键的氧化倾向于形成含氧芳香族化合物，因此可以利用这种方法生产乙酰香草酮。催化剂的选择对于降低木质素解聚活化能，提高C-C键断裂的选择性具有重要意义23。钒和铜基催化剂常用来氧化木质素模型化合物。钒基催化剂将羟基碳上的C-H键裂解，形成酮或醛的中间体，从而导致C-C键断裂，但只有在断裂点为羟基碳的情况下28。贝克等人 25 制备了一系列与beta;-O-4模型化合物作用的钒基配合物。使用乙腈作为反应溶剂，在空气中加热到80℃,反应24h后收率达95%，以2-苯氧基-1-苯乙醇和1,2-二苯基-2-甲氧基乙醇为催化剂，在100℃下反应6天，苯甲酸（81%）和苯甲醛（73%）产率较高。

相比之下，铜基催化剂并不局限于羟基碳的催化作用，它们倾向于破坏木质素酚醛ɑ-O-4模型化合物中的C-ɑ-Carhl键，以及C-ɑ-Cbeta;键。Sedai等人使用了铜基催化剂CuCl2/TEMPO[(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-yl)oxy)]/吡啶氧化1,2-二苯基-2-甲氧基乙醇，苯甲醛和苯甲酸甲酯的产率分别为84%和88%。然而,CuCl2/TEMPO催化剂不稳定，在反应过程中需要多次加入。此外，通常需要40小时以上的反应时间。相反，Cu(OAc)2 与1,10-菲罗啉的配合物反应更稳定，反应速度更快。Wang Min等人 在甲醇体系中，用Cu(OAc)与1,10-菲罗啉配合物将2-苯氧苯乙酮氧化为苯甲酸、苯乙酸和苯酚，在作用2 h后，转化率达到93%。然而，由于木质素结构复杂，其转化率较低，对实际木质素作为原料的研究较少，而对模型化合物的研究较少。综上所述，钒基和铜基催化剂尚未用于乙酰香草酮的生产。

改善木质素的溶解和降低分子量可以促进木质素的催化氧化。在室温下，深共晶溶剂(DES)比传统的碱溶液或有机溶剂溶解木质素更好。因此，它在生物质预处理中得到了广泛的应用，有效脱木素率达58-78%。虽然利用DES催化生产小分子有机物的研究很少，但DES在木质素氧化方面的应用可以与上游木质素生产工艺相适应。

本研究制备了低醇基木质素催化氧化反应，并考察了其对碱木质素催化氧化选择性的影响。此外，采用循环伏安法评价了铜基催化剂在不同DES体系中的催化性能变化。随后，对MeOH-ChCl中乙酰香草醛和乙酸的生产进行了优化，并基于2D-HSQC NMR数据提出了可能的氧化反应机理。研究结果为DESs技术在木质素精炼厂的应用提供了理论依据。

材料和方法

材料

分析级ChCl购自Macklin。碱性木质素购自Sigma-Aldrich。其他的分析级化学物质都是从阿拉丁购买的。所有的化学物质都在没有进一步净化的情况下即可使用。玉米芯是从中国山西省的一家加工厂购买的，稻草是从中国广州市的一家当地农场购买的。用液体热水处理玉米棒子(LHW-corncob)是在我们之前的实验方法的基础上，180℃配制20分钟，固液比1:10。以甲酸为原料合成了甲酸-氯化脱木质素（DES-木质素）：使用甲酸:ChCl摩尔比率8:1,稻草用量5%，温度140℃，反应时间为30分钟36。根据国家可再生能源实验室(NREL)的标准程序，测定了玉米芯、lhw -玉米芯和DES-lignin的化学成分(干重基)。

碱木质素的催化氧化

催化反应在50 mL高压釜反应器(MS50-P5-T3- HC1-SV，安徽科米机械科技有限公司，安徽，中国)中进行。以Cu(OAC)和1,10-菲咯琳为催化剂，质量比为1:1。一般情况下，碱性木质素与DES的固液比为1:30，木质素与催化剂的质量比(L/C)为8:1。反应器充注0.4 MPa O2 并在磁搅拌下加热至所需温度。反应结束后，将反应容器中的样品通过G3砂芯漏斗过滤，收集液体馏分用于GC-MS分析。剩余的固体用去离子水清洗，直到无色，然后冻干。将4体积去离子水加入到液体馏分中，离心得到溶解的木质素，其产率计算公式如下：

总产品收率=times;100%

乙酰香草酮得率=times;100%

醋酸收率=times;100%

木质素损失=（1-）times;100%

分析方法

气相色谱-质谱分析

反应滤液在TRACE1300-ISQ GC仪器上进行气相色谱-质谱分析。样品(0.5mu;l)注入TG-WaxMS毛细管柱(30 mtimes;内径0.25 mmtimes;膜厚0.25mu;m)，分离比1:20。初始烘箱温度是60℃*2分钟,升温速率为7℃/min，升温至240℃，持续50min。流速是1.2 ml / min，载气纯度为99.9%。

GC分析

气相色谱分析采用安捷伦7890仪器。样品(1mu;l)注入DB-FFAP毛细管柱(30 mtimes;0.25 mm内径times;0.25mu;m膜厚)，分流比为1:20。初始烘箱温度是40摄氏度，保持 1分钟,升温速率为7℃/min，升到240℃，持续20分钟。流速为1.2ml/min和载气是99.9%纯Ar。二位-HSQS核磁共振分析

利用AVANCE光谱仪对干燥后溶解在DMSO-d6中的碱性木质素、过滤后的木质素和溶解后的木质素进行了2D-HSQC NMR定量表征。用MestraNova软件对2D-HSQC NMR数据进行定量分析，以DMSO溶剂峰为内参照(delta;H/delta;C = 2.51/40.30)。f1 (13C)频率为400.15 MHz, f2 (1H)频率为100.61 MHz，扫描间弛豫延迟为2s，扫描宽度为F1为22137.686 Hz, F2为4807.693 Hz。复合数在f2维度上收集的点数是2048，在f1维度上扫描的次数是72，时间增量为256 s，1JCH 是145Hz。

电化学和动力研究

CHI 600 e电化学分析仪(上海Chenhua)是用于电化学测量与铂网传统三电极电化学电池对电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,和E0 = 0.242 V与正常氢电极(新人道)。实验前，将氧气泡入溶液中30分钟。在x - y记录仪进行循环伏安(CV)实验，在25 ℃下进行了所有电化学实验。考察了Cu (OAc)/1,10-菲咯琳在铂电极上的氧化还原行为，包括在甲醇、乙二醇(EG)、甘油(GL)、1,4-丁二醇(BG)和它们各自的DESs中的氧化还原行为。

结果与讨论

DES对碱性木质素催化氧化的影响

选择甲醇、EG、GL和BG等低分子量醇作为氢键供体，与ChCl形成DESs。不幸的是，碱性木质素的催化氧化仅发生在甲醇及其DES体系，碱性木质素/Cu(OAc)2/1,10-菲罗啉的质量比为8:1:1，木质素与溶剂的固液比为1:30,0.4 MPa O2，80℃1h。如表S1所示 用气相色谱-质谱在甲醇产品中检测到了26中产品,但是这个数字在MeOH-ChCl体系中降低了。随着CHCl负载量的增加，催化氧化选择性增强，这可能是由于木质素在DESs中的高溶解度所致。有报道称，ChCl可以作为氢键受体与木质素的甲醇和羟基形成氢键38，可以改善木质素的溶解，提高反应的传质效率。

其次，通过CV实验比较了DES对铜基催化剂的氧化还原电位，评价了DES对铜基催化剂催化性能的影响。如图1A所示，Cu (OAc) 2/1,10-菲咯啉只有0.023 J/mA cm-2 的阳极峰电位而在MeOH溶液中，阳极峰电位升高至2.55 J/mA cm-2 对于摩尔比为4:1的MeOH-ChCl体系，阴极峰电位为6.38 J/mA cm-2 。对于MeOH-ChCl体系(摩尔比为8:1)，阳极峰电位为1.91J/mA cm-2 ，阴极峰电位分别为3.56和4.40 J/mA cm-2 。上述结果表明，MeOH-ChCl DES能有效提高铜基催化剂的催化能力，与上述碱木质素氧化反应的结果一致。产生这种现象的原因可能是DES与催化剂之间的电子转移，导致催化剂的电子结构发生变化。

图1.不同DES体系中Cu (OAc) 2/1,10-菲咯啉在V=50mv/s下的CV分析。

此外，通过测定铜基催化剂在EG、GL、BG及其DES体系中的氧化还原电位，验证DES对铜基催化剂催化性能的影响。与MeOH及其DES体系类似，EG体系只有较低的阳极电位(0.0058 J/mA cm-2)，但在4:1 EG- chcl DES体系中，阳极电位增加到0.73 J/mA cm-2，阴极电位为1.49 J/mA cm-2(图1b)。此外，该催化剂在GL和BG中没有氧化还原能力，但在GL- chcl和BG- chcl的DES体系中具有氧化活性。虽然EG-ChCl、GL-ChCl和BG-ChCl体系的氧化还原能力有所提高，但这对碱性木质素的催化氧化作用是不够的。

木质素MeOH-ChCl DES体系中的催化氧化

以木质素与催化剂(L/C)的质量比为8，固液比为1:30,O为0.4 MPa2进一步研究了在不同的MeOH-ChCl的摩尔比、反应时间和温度对碱性木质素的催化氧化作用。以香草酸、香兰素、乙酰香兰酮、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2-甲氧基苯酚、二氢针叶醇和乙酸为主要产物，测定了它们的总收率，以评价碱木质素的氧化水平。如图2所示,为在40℃下，主要产品的总收益率随反应时间增加而增加，在60℃, 80℃和100℃这一趋势不明显。此外，摩尔比为8:1的MeOH-ChCl体系产率更高，这与我们之前观察到的铜基催化剂的高氧化还原能力一致。但主要产物总收率均le;10%，说明在低催化剂和低氧条件下，反应温度和反应时间对木质素氧化的促进作用最小。

图2.反应温度和反应时间对不同MeOH-ChCl体系对主要产物总收率的影响。

如图3所示，催化剂负载对在60℃下氧化3h的乙酸和乙酰香草酮有很大影响。乙酸是碱木质素氧化的主要产品之一,在1:1 MeOH-ChCl DES体系中，当L/C比为8/2和1时，其收率分别提高到5.9%,21.1%和27.6%。在4:1和8:1的甲醇-ChCl体系中也出现了类似的线性增长，在L/C为1时出现了一个峰值(45.8%)。此外,高铜基催化剂的还原电位(8:1)MeOH-ChCl摩尔比率减少了对乙酸的选择性,与4:1 MeOH-ChCl体系相比，其他产物的还原电位增加了3-5倍。在0.4 MPa O条件下，只有在L/C为1的条件下才能生产出乙酰香草醛2 在4:1 MeOH-ChCl体系中。与乙酸相比，更多的O2 生产乙酰香草酮需要装药。在Cu/1,10-邻菲罗啉催化剂上，添加更多的分子氧可选择性地裂解beta;-O-4键的Cminus;C键，无需木质素芳香基团开环。这些结果表明，芳基的氧化比侧链的氧化更困难。在3.0 MPa的条件下，乙酰香草醛的产率分别为27.9%、46.1%和23.5%2 以1∶1、4:1和8:1的L/C比为1:1、4:1和8:1的MeOH-ChCl DES体系，总产物收率为49.4%、87.1%和62.1%。以乙酸和乙酰香草酮为主要产物，通过真空蒸馏可以很容易地对其进行分离纯化。

图3.催化剂和氧负载对不同MeOH-ChCl DES体系主要产物产率的影响。

为了进一步确定最优MeOH-ChCl系统对其他木质素和生物质底物是否具有相同的催化效应,在60℃和3.0MPa O下对脱木质素、玉米芯和LHW-玉米芯进行了处理，底物与催化剂的质量比为1:1/4：1MeOH-CHCl，固液比为1:30，处理时间3h。如图4所示,乙酸和乙酰香草精的总收率较高（72%），对原料生物质的催化氧化也有很大的潜力。与碱性木质素和脱木质素相比，玉米芯（总收率26.24%）和LHW-玉米芯（总收率49.5%）更难形成乙酸和乙酰香草醛，尤其是前者，这主要是由于与纤维素和半纤维素相关的空间效应。玉米芯中纤维素和半纤维素含量分别为35.56%和31.94%，而lhw -玉米芯中纤维素和半纤维素含量分别为64.21%和5.30%。因此，我们推测，半纤维素的负效应对lhw -玉

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