烷基苯磺酸盐的合成及其作为原油流动改进剂的研究外文翻译资料

 2022-08-08 15:18:16

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烷基苯磺酸盐的合成及其作为原油流动改进剂的研究

Gang Chen*, Zhichao Zhou, Xiaodan Shi, Xiaolong Zhang, Sanbao Dong,*, Jie Zhang

a.西安石油大学陕西省油田环境污染控制与储层保护技术重点实验室，

b.石油污染控制国家重点实验室，中国石油安全与环境技术研究院，北京

摘要：小分子流动稠油采收率改善剂一直是油田化学研究的热点。本研究合成了24种烷基苯磺酸盐，并对其作为原油流动改进剂进行了评价。结果表明，所有烷基苯磺酸盐均有效，烷基苯磺酸铬(CrDBS)和烷基苯磺酸锌(ZnDBS)的粘度降低率均在90%以上，性能最佳。此外，CrDBS和ZnDBS对原油样品的倾点分别能降低21.0℃和16.0℃。烷基苯磺酸盐与原油中的饱和烃共结晶会使蜡晶体紊乱，降低凝点。此外，利用差示扫描量热法(DSC)研究了烷基苯磺酸盐的降粘降凝机理。流动改进剂可以干扰多环芳烃与树脂大分子之间氢键和pi;-pi;相互作用键的形成。现场试验表明，ZnDBS在提高稠油采收率方面具有良好的性能和广阔的应用前景。

关键词:原油流动改进剂降粘烷基苯磺酸盐

  1. 介绍

随着我国常规原油的枯竭，重油已成为碳氢化合物能源的重要后继来源。稠油粘度高，难以从储层中提取[1,2]。一般来说，原油的理化性质对萃取过程有很大的影响。人们认为，原油中含有大量的树脂和沥青质[3-6]，这使得原油的粘度较高[5,7]。树脂和沥青质分子中的极性基团也有助于树脂/沥青质分子的聚集和原油的高粘度的形成[6,8-11]。此外，原油中含有长链的饱和烃在一定的温度和压力条件下可以结晶形成三维网络结构。蜡层会限制稠油的流动，导致油井和管道堵塞，限制稠油的采收率[11-13]。近年来，蒸汽驱动、蒸汽吞吐和蒸汽辅助重力泄油(SAGD)等热提高采收率(EOR)方法被广泛应用于稠油开采。这些方法主要集中在人工举升过程中降低稠油粘度。而我国部分地区的稠油油藏埋藏较深，在深井注汽过程中热损失较大。[14]注汽需要大量淡水，需要进行分离，这需要额外的设备和成本。此外，当地面上的管道中存在重油时，重油可能会再次流入。通过加入流动改进剂来降低稠油粘度是一种很有前途的方法，因为它方便且成本低[15,16]。它不仅用于原油开采，而且在保证稠油流动方面也起着重要作用。用于降低稠油粘度的一些流动改进剂(如聚合物) [16]在精炼过程中很难分解，因此从废弃物和自然资源中注入小分子化学物质来改善稠油的流动性是合理的。[17]基于这一假设，近年来我们在小分子原油流动改善剂的研究上做了很多的努力，取得了一些进展[2,21,22]。陈等将废弃的聚甲基丙烯酸甲酯通过酯交换和氨解合成聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酰胺，作为降凝剂和降粘剂，将部分废弃物改性成有用的化学品。[18,19]张等利用植物油和脂肪酸羟甲基三酰胺制备原油流动改进剂[20]。谷等[22,23]研究发现，二硼酸spiro (SDB)和span表面活性剂通过抑制蜡晶体的积聚，可以降低原油的粘度和倾点。如上所述，小分子流动改进剂是提高稠油流动性的理想选择。为了开发更高效的试剂，本工作以一种简单的方法合成了一系列油溶性烷基苯磺酸盐。对合成的烷基苯磺酸盐的降粘降凝性能进行了评价，并对其降粘机理进行了探讨。

  1. 实验

2.1原材料

所有的试剂都是市场上上可以买到的，没有进一步纯化就直接使用。本研究所用L8401稠油样品来自于中国春光油田。原油收到后进行脱水处理。每一种烷基苯磺酸(十二烷基苯磺酸(DBSA)、十六烷基苯磺酸(HBSA)、十八烷基苯磺酸(OBSA)纯度均超过90%，由上海Aladdin生物化学技术有限公司提供。正辛基醇(gt;)纯度99%，由国药化学试剂有限公司提供。

2.2 L8401原油的基本性质

L8401原油的基本性质见表1。原油样品粘度按ASTM D97-96标准测定根据ASTM D4124-09(2018)标准，对重油样品中的各组分(饱和物、芳烃、树脂和沥青质)含量进行测量。使用CHNOS元素分析仪(Vario EL cube, Elementar Analysensytem GmbH, Germany)测定了油样(L8401)的主要元素组成，并列于表2中。

2.3 油溶性流动改进剂的合成

以制备十二烷基苯磺酸钙(CaDBS)为例，将十二烷基苯磺酸(DBSA)和正辛醇按摩尔比1:3加入瓶中，然后将Ca(OH)2引入瓶中。混合物在260◦C逐渐搅拌5小时，然后冷却到室温(25◦C)。在离心管底部通过离心去除固相得到目标产物CaDBS。制备过程如图1所示。其他烷基苯磺酸盐的合成过程，包括CaDBS的制备，如图2所示。

2.4 粘度评价

在一定温度下，用BROOKFIELD DV-II 可编程粘度计测定处理后的稠油粘度。根据((eta;0- eta;)/eta;0) times; 100的关系式，计算了原油的粘度降低率delta;，eta;%，其中eta;0和eta; (mPa∙s)分别为反应前后的原油粘度。在这个实验中没有额外的水。

2.5 差示扫描量热法分析

根据SY/T 0545-2012标准，采用差示扫描量热法(DSC)测定了各流动改进剂存在下原油中的蜡析出点。每一个DSC测试都是用梅特勒-托莱多DSC822e DSC(瑞士)在N2气氛下进行的，流速为70毫升/分钟，温度范围为minus;20℃至50℃(间隔10℃/min)。

2.6 光学显微镜分析

采用SY/T 519 -2016方法从原油中分离出的饱和烃，用BX41-OLYMPUS偏光显微镜对蜡晶体进行形貌研究。[8]在每次观察之前，少量的蜡晶体被装载到玻璃载玻片上，该载玻片被放置在装有中央窗口的铜装载台上。试样最初加热到50℃，然后在5分钟内冷却到15℃。在观察期间，铜装载台保持在15℃使用外部冷水机。

  1. 结果和讨论

3.1 粘度降低

表3列出了每种流动改进剂存在时原油在900 ppm时的降粘率。可以看出，CrDBS和ZnDBS比其他流动改进剂具有更高的降粘率(90%以上)。结果表明，烷基苯磺酸钙(CaDBS、CaHBS和CaOBS)和烷基苯磺酸铁(FeDBS、FeHBS和FeOBS)对原油粘度的降低效果均低于其他流动改进剂。流动改进剂分子的烃链长度也会影响其降粘性能。以烷基苯磺酸锌为例，十二烷基苯磺酸锌(ZnDBS)降粘效果最好，十六烷基苯磺酸锌(ZnHBS)降粘效果最差。烃链可以促进流动改性剂与原油中大分子(如饱和烃、树脂、沥青质)的混合，从而干扰大分子之间的氢键、pi;-pi;堆积、极性诱导等相互作用[24,25]。本工作中烷基苯磺酸盐中的阳离子均位于元素周期表的第四周期，因此原子序数可能会影响各烷基苯磺酸盐在原油降粘中的性能。从Shannon离子半径数据库中获得了烷基苯磺酸盐中阳离子的核外电子构型、半径和半空轨道数的数据，列于表4。离子的半径和金属原子的半空轨道数随着原子数的增加而减少，但钙和锌除外。阳离子的半径越小，它就越容易通过化学键吸引高电子密度的分子和基团。除钙和锌外，铬的半径最小，正电荷密度最高，这有利于它与原油中氨基、羟基、羰基和硫醇分子的相互作用。这一规则与表3所列的烷基苯磺酸铬的性能一致。除钙和锌外，半空轨道较多的金属阳离子可以与更多的基团或原子配合，如氨基和羟基可以与原油配合。

钙和锌的半空轨道数均为0，但离子半径不同。钙离子半径最大，正电荷密度最小。不同的金属价键轨道失去电子轨道，有些是s轨道，有些是p轨道，轨道的电子层是不同的。钙和锌在第四电子层为s轨道，电子在与其他金属阳离子压合的原子核中键合强度较弱。因为s轨道是球形的，所以它比p轨道更难成键。因此，钙离子不容易与原油中负电荷密度较大的基团配合，配位数较少，说明烷基苯磺酸钙的性能较差，如表3所示。由于烷基苯磺酸铬和烷基苯磺酸锌具有3种最佳的降粘性能，详细评价了CrDBS、CrHBS和CrOBS对18401原油粘度的影响。从图3中可以看出，当温度低于50◦C时，原油粘度对温度敏感。如图3(a-c)所示，在30-70◦C的整体温度下，CrDBS在Cr3 盐中降低原油粘度的效果最好。效率随投加量的增加而提高，在添加900 ppm CrDBS时，在30◦C时降粘率可达90.37%。当温度进一步升高时，无明显变化。

观察了原油的粘度。如图3(b)和(c)所示，CrHBS和CrOBS也能使原油粘度从30℃降至50℃。温度和添加剂用量对烷基苯磺酸铬的性能均有影响。在900 ppm和30◦C的投加量下，CrHBS和CrOBS可分别降低粘度65.70%和73.60%。当温度高于50◦C时，CrDBS、CrHBS和CrOBS的性能差异不显著。ZnDBS、ZnHBS和ZnOBS用量对粘度降低的影响如图3(d-f)所示，说明粘度随温度和用量的增加而降低。当掺量为900 ppm时，ZnDBS降粘率约为97.00% (ZnDBS)， ZnHBS降粘率约为64.70% (ZnHBS)， ZnOBS降粘率约为73.50% (ZnOBS)。在温度高于50◦C时，温度对降低原油粘度起主导作用，不同烷基苯磺酸盐和不同用量对原油粘度的影响较小。

3.2 降凝

降凝剂烷基苯磺酸铬和烷基苯磺酸锌的降凝效果见表5。结果表明，在100 ~ 900 ppm的浓度

在给定的范围内，所有烷基苯磺酸盐均能有效降低原油的降凝点，烷基苯磺酸铬比烷基苯磺酸锌更有效。在900 ppm烷基苯磺酸铬存在下，原油的倾点可降低20.0℃以上，而在相同用量下，烷基苯磺酸锌可降低原油的倾点高达16.0℃。烷基苯磺酸铬比烷基苯磺酸锌对原油凝点的抑制效果好，这可能与铬离子的特性有关。如3.1中所述，原油中铬离子与树脂相互作用，可与饱和烃共结晶，抑制蜡的生长，降低原油的凝点。[4]

3.3 差示扫描量热仪分析

用差示扫描量热法(DSC)研究了添加CrDBS和ZnDBS和不添加CrDBS和ZnDBS时L8401原油的成蜡过程。如图4所示，蜡的析出峰和原油蜡点测量值分别为31.07◦和41.83◦在原油中加入CrDBS后，蜡析出峰值增大到35.35◦C。从图4可以看出，在CrDBS的存在下，蜡的预防点没有明显的变化。从图4可以看出，在ZnDBS存在的情况下，原油的产蜡峰值和产蜡预防点分别为37.52◦C和44.00◦C。其原因可能是烷基苯磺酸盐比饱和烃更

容易从油中析出，烷基苯磺酸盐可与树脂相互作用，与饱和烃共结晶，诱导蜡的析出，促进蜡的析出。

3.4 蜡晶显微镜分析

本节采用光学显微镜分析烷基苯磺酸盐对蜡晶体形貌的影响。每次试验前，均从18401原油中分离出饱和烃馏分子。在15℃时，含有或不含CrDBS和ZnDBS的饱和烃形成的蜡晶体如图5所示。从图像上可以看出，添加CrDBS和ZnDBS的晶体与不添加烷基苯磺酸盐的晶体(如图5a所示)的形貌不同。在图5a中，蜡晶体呈针状，形成规则的网状结构。蜡晶体的形成可以包裹液态烃，限制原油的流动。CrDBS和ZnDBS与不含化学物质的蜡晶体相比，蜡晶体的网状结构不太规则，这可能是CrDBS和ZnDBS干扰蜡的形成，降低原油粘度的原因。3.5 机制的提出

流动改进剂的机理假设如图6所示。因为在蜡形成过程中，流动改进剂分子能够吸附在蜡晶体表面，这是由于流动改进剂的烃链与饱和烃相互作用的结果。这些流动改善分子因此为生长的蜡晶体提供了空间位阻，如图6(a)所示，可以防止蜡晶体结构整齐有序的形成。此外，流动改进剂分子也会影响沥青质和树脂分子的聚集。沥青质与树脂通过分子间的氢键、pi;-pi;堆垛[25]与金属配位形成稳定的空间层。图6b为树脂与沥青质分子之间的氢键，氢键有助于原油中网络结构的形成，从而增加原油的粘度。图6c为树脂/沥青质与ZnDBS金属离子的配位关系。ZnDBS引入原油相后，与树脂和沥青质的杂原子位(如羟基、羰基、巯基、氨基)相互作用形成配位键，使树脂与沥青质之间的氢键数量减少。这样可以抑制原油中树脂和沥青质分子的聚集，形成三维网络结构，从而降低原油粘度。

4.应用

2019年，我们将该研究结论应用于Chun17101井(井号。中国春光油田(Chun17101)如表6所示，在现场试验中，在一口蒸汽吞吐井中注入4.8 t ZnDBS，浓度为2%(以水相为基准)。在这个过程中,生产4.93 t / d和累积石油产量为141.6 t。手术后45天,生产井的坡道7.12 t / d和累计石油产量为320.5 t,表明累计石油产量大大提高了178.9 t。它可以发现粘度明显降低,和水含量从28.0%降低到19.8%,由于低粘度提高油水分离。根据下面列出的公式(1)，本次先导试验的效益(Min)为yen;498383.6。最小值= (M2minus;1)times;阿宝minus;Mctimes;Pc(1)最小的好处是蒸汽 ZnDBS注入过程,M2是总产油量蒸汽 ZnDBS注射后,M1是总石油产生的蒸汽注入这个试点测试之前,Mc ZnDBS注入蒸汽的数量,Po是油价在2019年,电脑的价格是2019年ZnDBS。2019年，出售给中石化的石油价格为3164元/吨。基于2019年中石化EPEC, ZnDBS的成本为14095日元/吨。由于(蒸汽 ZnDBS)注入提高了重油产量(178.9吨)和效益(yen;498383.6)，很明显，这种流动改进剂(ZnDBS)是一种新型的春光油田稠油开

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