氯化苦的环境归宿外文翻译资料

 2022-08-09 09:33:14

Environmental Fate of Chloropicrin

I

S. N. Wilhelm1, K. Shepler2, L. J. Lawrence3, and H. Lee4

Niklor Chemical Company, 2060 East 220th Street,
Long Beach, CA 90810
2PTRL West Inc., 4123B Lakeside Drive, Richmond, CA 94806
3PTRL East Inc., 3945 Simpson Lane, Richmond, KY 40475
4Bolsa Research Associates, 8770 Highway 25, Hollister, CA 95024

Chloropicrin environmental fate and residue studies carried out under EPA guidelines demonstrate that this preplant soil fumigant is readily metabolized in agricultural soil. The half-life of [14C]chloropicrin was 4.5 days in sandy loam soil with carbon dioxide being the terminal breakdown product. In an anaerobic aquatic/soil system, [14C]chloropicrin was dehalogenated to nitromethane with a half-life of 1.3 hours. Transient mono and dichloronitromethane intermediate degradates were identified. In a plant metabolism study utilizing soil treated with [14C]chloropicrin, the radiolabeled carbon was incorporated into numerous natural plant biochemical compounds ostensively via the plants single carbon pool. The photolytic half-life of chloropicrin in water was 31.1 hours with the photoproducts being carbon dioxide, bicarbonate, chloride, nitrate, and nitrite.

Chloropicrin, as a soil fumigant, is used fbr its broad biocidal and fungicidal properties primarily in high value terrestrial crops such as strawberries, peppers, onions, tobacco, flowers, tomatoes, and nursery crops. It is injected into the soil at least six inches deep, fourteen days or more before planting. Four environmental fate and residue studies conducted under the USEPA Pesticide Assessment Guidelines have elucidated the nature and extent of chloropicrin degradation products in aerobic soil, anaerobic soil/water, plants grown in treated soil, and in a photolyzed aqueous solution.

Aerobic Soil Metabolism

In a study (1) conducted at PTRL West Inc. (Richmond, CA) the half-life of chloropicrin in agricultural soil was determined as well as the nature and extent of the formation of degradation products. A sandy loam soil treated with [14C]chloropicrin (Figure 1) at a rate equivalent to 500 Ib/acre was incubated under aerobic conditions at 25°C in the dark fbr 24 days.

0097-6156/96/0652-0079$15.00/0
copy; 1996 American Chemical Society

O

/

Cl C* N

〜 o

Molecular Weight 164.39

*position of l4C label

Figure 1. Structure of [14C]Chloropicrin

Test System. [14C]Chloropicrin (98.3%) was obtained from New England Nuclear (Boston, MA) with a specific activity of 1.1 mCi/mmol. Soil was obtained from a strawberry field in Watsonville, California, and was classified as sandy loam according to the USDA texture classification system (Table I). Characterization of the test soil was performed by A amp; L Great Lakes Laboratories (Fort Wayne, IN).

Unlabeled reference chloropicrin (99.3%) was supplied by the Chloropicrin Manufacturers Task Force and nitromethane (gt;99%) was obtained from Aldrich Chemical Company. All solvents and reagents were reagent grade or better. Agars were obtained from DIFCO Labs (Midland, MI). All water used was HPLC grade or purified with a Barnstead Nano Pure II system (ASTM Type I).

Table I. Soil Physicochemical Characteristics

The soil was passed through a 2 mm sieve to remove any debris present and soil moisture was adjusted with deionized water to 78% of field capacity at 1/3 bar prior to dosing. Fifty grams (dry weight) were added to each previously autoclaved 500 mL biometer flask. At the top of each flask was a horizontal sidearm containing a polyurethane foam (PUF) trap fbr organic volatiles. Connected to the sidearm was a liquid trap containing a thistle tube immersed in 40 mL of an aqueous 10% KOH

pH

7.2

CEC(meq/100g)

12.46

Organic content (%)

1.27

WHC % at 1/3 Bar

16.14

Sand (%)

53.2

Silt (%)

27.2

Clay (%)

19.6

USDA Texture Class

Sandy Loam

Bulk Density (g/cc)

1.12

solution. On the lower sidewall of each flask was a stopcock for dosing and removing of headspace samples. [14C]Chloropicrin (100 卩L) dissolved in acetonitrile was applied beneath the soil surface by inserting a gas-tight syringe through the sidewall stopcock fitted with a septum. Three series of flasks were dosed in this manner with concentrations of271, 288, and 295 pg chloropicrin per gram of soil. The applied dose was taken to be the average concentration found upon immediate assay of the Time 0 samples.

The biometer flasks, wrapped in foil to exclude light, were incubated in water at 25°C. To supply oxygen to the system, a regulated oxygen cylinder provided a slight positive pressure to the thistle tube in each KOH trap. To verify that aerobic conditions were maintained throughout the study, a surrogate flask containing a redox indicator solution of resazurin dye was connected to the flask manifold.

Sampling and Analysis. Sampling was performed after 4.5 hours and at 1, 2, 3, 6, 14, 21, and 24 days. At each sampling time, 2-4 flasks were analyzed. Aliquots of the headspace, soil, PUF and KOH traps were analyzed for total radiocarbon, chloropicrin and metabolites.

The flask headspace was sample

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

氯化苦的环境归宿

在EPA指南指导下，许多关于氯化苦的环境归宿和残留的研究表明：这种在种植植物前使用的土壤熏蒸剂，很容易在农业土壤中代谢。在沙壤土中，若最终分解产物为二氧化碳，氯化苦中所含的14C的半衰期为4.5天。在厌氧水/土壤体系中，[14C]氯化苦脱卤形成硝基甲烷的半衰期为1.3小时。对瞬态单、二氯硝基甲烷中间降解产物进行了鉴定。在一项利用经[14C]氯化苦处理的土壤进行的植物代谢研究中，带有放射性标记的碳，非常明显地通过植物的单一碳库与许多天然植物生化化合物相结合。[14C]氯化苦在水中的光解半衰期为31.1小时，其产物为二氧化碳、碳酸氢盐、氯化物、硝酸盐和亚硝酸盐。

氯霉素是一种土壤熏蒸剂，由于其广泛的杀菌和杀真菌特性，主要用于草莓，胡椒，洋葱，烟草，花卉，西红柿和苗圃作物等高价值陆地作物。它在种植前14天或更早地被注入土壤中，注射深度至少为6英寸。根据美国环境保护署农药评估指南进行的四项环境归宿和残留研究，阐明了在好氧土壤、厌氧土壤/水、处理过的土壤中生长的植物以及在光降解水溶液中氯化苦降解产物的性质和降解程度。

好氧土壤新陈代谢

在PTRL West公司进行的一项研究中(1)，测定了农业土壤中氯化苦的半衰期及其降解产物的性质和降解程度。经过[14C]氯化苦（以图1所示）处理的砂壤土，以相当于500 磅 /英亩的速率，在25°C有氧条件下于黑暗中孵化24天。

分子量 164.39

*14C所标记的位置

图1-[14C]氯化苦的结构

测试系统

从New England Nuclear (Boston, MA) 得到[14C]氯化苦(98.3%)，其比活度为1.1mCi /mmol。土壤取自加利福尼亚州沃森维尔市的一块草莓地，并根据美国农业部的纹理分类系统(表Ⅰ)将其归类为砂质壤土。Aamp;L Great Lakes Laboratories对试验土壤进行了表征。

未标记的参考氯化苦(99.3%)由Chloropicrin Manufacturers Task Force提供，硝基甲烷(gt;99%)由Aldrich Chemical Company提供。所有溶剂和试剂的等级均为试剂级或更高。琼脂来自DIFCO实验室(Midland, MI)。实验用使用的水，全部都是高效液相色谱级或经Barnstead Nano Pure II系统(ASTM Type I)纯化的。

表1-土壤理化特性

pH 7.2

CEC(meq/100g) 12.46

有机质含量（%） 1.27

WHC % at 1/3 Bar 16.14

砂（%） 53.2

淤泥（%） 27.2

粘土（%） 19.6

USDA纹理类别 沙壤土

堆积密度（g/cc） 1.12

将实验所用土壤通过一个2毫米筛以清除所有杂质，在加药前用去离子水将土壤水分调节至田间持水量的78％。每个预先蒸压过的500ml生物测定瓶中均加入50克土壤(干重) 。每个烧瓶的顶部是一个水平侧臂，其中装有用于有机挥发物的聚氨酯泡沫（PUF）捕集器。与侧臂相连的是一个集液器，其中有一根长颈漏斗，这根长颈漏斗浸泡在40毫升的10% KOH水溶液中。每个烧瓶的下部侧壁上都有一个用于计量和取出顶空样品的旋塞阀。使用气密注射器穿过装有隔膜的侧壁旋塞，将溶解在乙腈中的[14C]氯化苦(100mu;L)加到土壤表面之下。以这种方式向三个系列的烧瓶中分别添加浓度为271、288和295mu;g/每克土壤的氯化苦。加入的剂量为即时分析第0次所取样品时测定的平均浓度。

所用到的生物计烧瓶，用箔包裹以避光，然后放入水中在25℃下孵化。为了给系统提供氧气，利用一个调节过的氧气瓶为每个KOH捕获器中的长颈漏斗提供一个轻微的正压。为了验证系统在整个研究过程中保持了有氧条件，将含有刃天青染料的氧化还原指示剂溶液的替代烧瓶连接到烧瓶歧管。

取样和分析

分别在4.5小时、1、2、3、6、14、21、24天后进行取样。每次取样时，对2-4个烧瓶进行分析。分析了顶空、土壤、PUF和KOH捕获器的等分试样中的总放射性碳、氯仿和代谢物。

采用烧瓶顶空进样法，穿过旋塞阀或隔膜取3个5 mL等份样品，将其注入Harvey OX-600生物氧化剂中燃烧至14CO2，然后通入液体闪烁计数器(LSC)进行放射分析。所有LSC分析均使用贝克曼液体闪烁计数器LS5000CE或LS6000C进行。另外采用顶空进样，取一个5毫升的样品，将其注射到一个装有乙腈的小瓶中，用于随后的HPLC和GC/MS分析。

为了激活土壤取样，通过旋塞/隔膜注入冷冻乙腈(~ 50ml)。30分钟后，系统被打开，KOH和PUF捕获器被移除。在BaCl2沉淀定量为14CO2前后，用LSC法对KOH溶液进行了分析。用乙腈提取PUF，并在发光闪烁液中用LSC进行放射分析。

然后将土壤转移到预先称重的250毫升离心瓶中。另取两份乙腈溶液(每份50毫升)，用来促进转移。用手摇动离心瓶约两分钟，然后离心。将上清液倒出，再对土壤进行两次提取。将提取液混合，然后用LSC进行放射分析。所有HPLC分析均在24小时内完成。提取完成后，称重土壤颗粒，并立即使用燃烧和LSC进行冷冻或放射分析。

对第14、21和24天取的土壤样品，在提取后，对其进行腐殖酸/黄腐酸分配。5.0g的土壤与25 mL的0.5M的NaOH溶液混合，放置于振动筛中24小时。离心后，除去上清液，取12.5mL的0.5M的氢氧化钠溶液对土壤进行洗涤。再另一次离心后，将提取物混合、洗涤，并用HC1酸化至pH=1，然后置于冰水中沉淀出腐殖酸。然后进行离心，将腐殖酸和黄腐酸分离。腐殖酸部分重新溶解在在0.5M的NaOH溶液中，两部分均利用LSC进行放射分析。

用配备有LC90紫外分光光度检测器(220nm)的Perkin-Elmer Series 4装置或配备有LC-235二极管阵列检测器和Cygnet ISCO馏分收集器的Perkin-Elmer Series 410装置对提取物进行HPLC分析。

两个装置都使用了贝克曼171放射性同位素探测器和贝克曼110B溶剂输送系统。

同时使用Supelco LC-18色谱柱和线性梯度水/乙腈溶剂两个系统。HPLC回收率为98.2plusmn;10.4%。

利用惠普MS5971装置，在电子冲击模式下完成GC/MS分析。用Stabilwax色谱柱（crossbond Carbowax PEG, 30mm x 0.25mm）在35-220ordm;C温度条件下进行分离。

土壤样品在燃烧和LSC(2X背景)条件下的检测限为0.067 ppm。HPLC分析的样本量为10,000dpm，检出限为0.0012 ppm。

放射性碳在系统隔室中的动力学分布

在第0时刻，土壤中发现了定量的放射性碳(gt; 98%)。研究过程中，氯化苦在土壤、顶空和泡沫塞之间可逆分配。土壤中可提取的放射性碳的数量先快速下降，后缓慢下降，24天后总量降低为施用总量的6.2%。在同一时期，土壤中不可提取的放射性碳稳定地增加到所施用的14.7％。KOH捕集器中的放射性碳含量占施用总量的比例从4.5小时时的1.6％增加到第24天时的gt;70％。本次研究中，放射性碳的总回收率为97.2 6.0%。

代谢半衰期

基于准一级动力学(r2= 0.946),计算25℃时砂壤土中[14C]氯化苦的半衰期为4.5天。半衰期表达式中包括整个系统(土壤、顶空和捕集器)中氯化苦的含量，因为在整个研究过程中，化合物可逆地分配在各个隔室之间。

代谢物

24天后，65.6-75.2%的放射性碳以[14C]二氧化碳的形式存在。通过GC/MS鉴定[14C]氯硝基甲烷含量，其含量为所用放射性碳的5.5％（DAY14）;使用共色谱法鉴定硝基甲烷含量，其含量为4.1％（DAY24）。在同时挥发性研究(2)中，通过GC/MS鉴定了氯化苦连续脱卤生成硝基甲烷反应过程的第一个中间产物二氯硝基甲烷。

到第24天时，在HPLC溶剂前沿洗脱的与碳酸盐标准品相一致的代谢物量占总量的3.9％。在第24天，碳元素在黄腐酸中的掺入量增加到4%左右，而在腐殖酸中的掺入量可以忽略不计(lt;1%)。

在研究过程中，不可提取的土壤放射性碳总量稳定增长至14.7％（第24天时的含量）。

基于理论假设所提出的氯化苦在好氧土壤中的降解代谢途径如图2所示。

图2-好氧土壤中氯化苦的代谢途径

在同时挥发性研究（3）中，也证实了氯化苦在野外条件下的最终分解产物是二氧化碳。在挥发性研究中，取四个盒子(18in. x Min. x 18in. deep)装入经氯仿处理过的土壤，并在每个盒子内装入覆盖有聚乙烯薄膜的框架。然后通过KOH捕集器将空气吸入土壤中。然后用LSC放射分析捕集器中溶液以测定[14C]二氧化碳含量。前14天二氧化碳排放量仍然很高，然后迅速下降。

土壤活力

分别在给药前、潜伏期中期和所有取样完成后，对土壤进行微生物活性分析。分别对胰蛋白酶大豆琼脂上、放线菌分离琼脂上和马铃薯葡萄糖琼脂上的需氧菌进行计数。

虽然有机质含量低，但在以500 Ib/acre的速率用氯化苦处理后，本研究中使用的土壤仍然是有活力的。由于氯化苦具有杀菌的特性，因此预计处理后土壤中的真菌水平将显著降低。总真菌集落形成单位/g (CFU/g)与预给药时的平均值相比降低了3个数量级，到第29天时，已经从0.020times;106 降低到0.035times;103CFU/g。总需氧菌水平在第12天时略有下降，但在第26天时恢复到初始水平（5 - 21.5 xlO6 CFU/g）。到第12天，放线菌总数减少了近两个数量级，但在第29天时接近恢复到最初的水平（4.5 x 106 CFU/g）。

厌氧水/土壤代谢

在PTRL West公司进行的一项研究（4）中：在厌氧条件下，在25°C的黑暗环境中培养一种与水混合并以500 Ib/acre的速率向其中加入[14C]氯化苦蛋白的混合土。所使用的土壤、放射性标记的氯化苦和试验设备与前面描述的研究相同，除了在给药前使系统厌氧，而且在整个潜伏期提供氮。本次研究测定了氯化苦的半衰期、降解产物的性质和形成程度。

测试系统

将土壤(干重20g)和纯净水(87毫升)分别加入两个500毫升的生物测定瓶中。在几天内定期用氮气冲洗烧瓶1-5小时，使系统处于无氧状态。为了促进系统的无氧条件，向每个烧瓶中加入0.2克紫花苜蓿。在第一组给药之前，将烧瓶保持在厌氧条件下四周；而在补充组给药之前，将烧瓶保持在厌氧条件下十一周。在研究过程中，通过测量随机选取的样品在水/土壤界面的氧化还原电位(Eh)和氧含量来监测厌氧条件。此外，为了监测测试系统的状态，设计一个包含测试材料、土壤、水和resazurin氧化还原指示染料的代瓶，其各项物质含量与样品瓶保持一致。在整个研究过程中，监测到这个烧瓶在水中呈现粉红色，这表明水中存在氧气。

由于氯化苦在水中的溶解度（1.6g/L）有限(7)，因此需要采取特别措施，以便向水/土壤混合物加入可计量的剂量。通过将100mu;L的[14C]氯化苦溶解在乙腈溶液中来制备具有放射性标记的储备溶液。然后将85pL的储备液用52mL的脱氧水稀释，以此来制备给药溶液6瓶，共配置相同的溶液6瓶。小瓶装配衬有Teflon的隔垫，装满后的顶部空间极小。乙腈作为一种助溶剂，在最终的加药溶液中溶度小于0.2%。装有剂量溶液的小瓶可以在冰箱里混合均匀一夜。

为了避免氯化苦泄漏到瓶顶，使用气密注射器从每瓶52毫升的溶液中的一次抽50mL。然后向每个生物测量瓶中加入10mL定量溶液，另外向装有乙腈的代用定量瓶中加入10mL的定量溶液，以验证标称使用的放射性碳。生物测定瓶的给药途径：通过将注射器针头插入安装好的隔膜塞子，并将

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[240018]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章