采用MWCMT/TiO2 纳米复合材料增强四环素和 实际制药废水的光催化降解外文翻译资料

 2022-08-09 09:33:25

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采用MWCMT/TiO2 纳米复合材料增强四环素和

实际制药废水的光催化降解

摘要：在短波紫外线的照射下研究了MWCMT/TiO2 纳米复合材料对四环素的光催化降解作用。有效影响因素包括：pH值、照射时间、光催化剂用量、MWCMT与TiO2的重量比和四环素浓度，同时进行了连续研究。在MWCNT与TiO2的比率为1.5（w/w%）、pH为5，光催化剂剂量为0.2g/L的情况下，可以完全去除浓度高达10mg/L的四环素。拟设的一阶动力学模型与实验结果最贴合（R2：0.91-0.98，适用于不同浓度的四环素）。基于TOC的分析，在同一反应条件下，四环素初始浓度为10mg/L时，矿化度是37%，并在300分钟后矿化度达到了83%。对于真正的制药废水，在相同的操作条件下，240分钟后COD浓度从2267mg/L下降到34mg/L。

关键词：先进的氧化技术、MWCNT/TiO2、光催化降解、四环素、制药废水

1.介绍

抗生素越来越多的用于人类和动物的医学应用中，并且还添加到动物饲料中，以防止疾病的传播和促进动物的生长。常用的抗生素根据化学结构可分为喹诺酮类、四环素类、氨基糖苷类、大环内酯类和磺胺类。然而，滥用抗生素可能造成环境污染，尤其是由于抗生素的高持久性、生物活性、急性和慢性毒性作用，以及微生物对抗生素的耐药性，引起的水资源和土壤问题已经引起了严重的关注。在许多国家，如美国、中国、印度，抗生素（TC）类是在动物饲料中使用最广泛的抗生素。由于大部分的抗生素（TC）无法被人或动物吸收，高达使用量百分之八十到九十的抗生素（TC）或其代谢物会被排出体外，并可能排放到环境中。通过监测环境中TC发现，在经过处理的废水中只能检测到极低浓度的TC(mg/L至ng/L)，在医院和制药生产废水中可以检测到浓度较高的TC（100-500mg/L）。许多处理方法如光催化降解、超声波诱导过程、电凝、可以去除高达80%的COD的先进的生物方法、吸附和光过氧化物凝结已经被广泛的应用研究，水相中难降解污染物的去除和降解。在过去十年中，由于TiO2具有高的光催化活性、优异的功能性、化学和生物稳定性，低成本，经过证明的合成技术和环境安全性，其被作为一种光催化的催化剂，在新兴和难分解的污染物的高级氧化中进行了研究。然而，一些缺点被发现包括电子-空穴对之间的快速重组，由于3-3.2 ev的带隙能而仅用UVC有效活化，难以从处理过的液体中回收TiO2纳米粒子以及结块，这对纳米粒子不利。光催化过程为了克服这些缺点，已经研究了通过添加金属和非金属材料（如多壁碳纳米管（MWCNTs））对TiO2进行改性.先前的研究表明，通过与MWCNTs形成复合材料可以提高TiO2的光催化活性。MWCNT用作制备过渡金属负载催化剂的床层，并提供功能性材料的分散体以增强其功能性，包括大表面积，大电子存储能力，优异的金属电导率和广泛的光吸收性（Wang等，2012)。MWCNTs能够捕获从TiO2转移过来的电子，并稳定电荷分离，从而阻碍电子对的重组。这可以通过充当刺激剂来增强从TiO2注入的光激发电子和电子沉陷（导致分离的电子-空穴对）来解释这一点（Jung等，2015；Wang等，2015)。此外，MWCNT充当分散床，以减少TiO2纳米颗粒的团聚（Yuan等，2016).根据文献综述，尚无关于使用MWCNT/TiO2纳米复合材料光催化降解TC的报道。在当前的工作中，合成了MWCNT/TiO2纳米复合材料，以增强TiO2纳米颗粒对水相和制药废水中TC的光降解的光催化活性。确定的影响因素包括MWCNT与TiO2之比（wt％），光催化剂用量，pH，TC浓度和照射时间的影响，然后对实际制药废水进行光催化研究。

2.材料和方法

2.1 材料

四环素的盐酸盐购自Sigma Aldrich（C22H25N2O8Cl，纯度88％，MW：444.43）。

HPLC级甲醇和乙腈，异丙醇钛（Ti（O4C12H28）4，TTIP 98％），乙醇（C2H6O），异丙醇（CH3CH（OH）CH3，99.8％的纯度），硫酸（95-97％），硝酸（65％）和氢氧化钠（NaOH）均为分析纯，购自德国默克公司。多壁碳纳米管（MWNT）（gt; 95％，直径为10-20 nm）是从US Research纳米材料获得的。所有储备溶液均在去离子水中制备。

2.2 MWCNT/TiO2纳米复合材料的合成

MWCNT/TiO2纳米复合材料是根据高等人的方法合成的（2009年）。因为通常会有一些杂质，例如无定形碳，MWCNT粗品用1M 酸性溶液（H2SO4：HNO3=3：1）纯化。通常，将1gMWCNT和40 mL酸溶液添加到200 mL圆底烧瓶中。将混合物在超声浴（DT 510 / H，德国）中超声处理20分钟，以将MWCNT分散在溶液中。然后将混合物在回流下加热至140℃（混合物的沸点）20分钟，并自然冷却至室温（25℃）。然后将溶液再次超声处理20分钟，用去离子水洗涤并通过0.22 mm Whatman过滤器，直到溶液的pH值接近7。收集深色沉淀物，并在烘箱中于70摄氏度干燥。放在干燥器中以备进一步使用。采用简单的溶胶-凝胶技术合成了MWCNTs / TiO2纳米复合材料。首先，将酸处理过的MWCNT和TiO2添加到含有6 mL去离子水和54 mL异丙醇的溶液中，以使MWCNTs/TiO2的重量比为0.5-10％。然后将混合物超声处理1小时。之后，在剧烈搅拌下将7mL异丙醇钛在40mL异丙醇中的溶液滴加到MWCNTs悬浮液中。将混合物在室温搅拌下放置2小时以完成水解反应。然后将溶液过滤并用10mL乙醇/水的混合物（1：1 v / v）洗涤3次，并在100℃下干燥2h。将制得的MWCNTs/TiO2 纳米复合材料磨成粉末，并储存在干燥器中以备进一步使用。按照上述方法，但在不存在CNT的情况下，也制备了对照样品。将样品在500℃的温度下烧结30分钟，以获得结晶的TiO2。

2.3 实验装置

使用总体积为200 mL（高度为15 cm，内径为6 cm）的圆柱形石英光反应器进行实验。所使用的光源是安装在反应器上方，距反应器边缘4cm的两个波长为240 nm的6W UVC灯。将石英容器和光源放置在黑匣子内，以防止紫外线辐射。使用磁力搅拌器以150rpm混合反应器内容物。对于每次实验运行，将100mL溶液引入光反应器。

2.4 光催化降解

四环素的光催化降解以间歇模式进行。通过向去离子水中添加所需量的四环素来制备合成废水。实验在室温下进行，溶液的pH通过添加1 N HCl和或1 N NaOH进行调节。影响因素包括MWCNTs/TiO2比（0.5-10），初始pH值（3-11），MWCNTs / TiO2纳米复合剂量（0.1-0.4 g / L），辐照时间（0-120分钟））和四环素浓度（0.5-30 mg/L）进行了连续研究。在选定的条件下不进行光照射，研究了四环素对MWCNTs/TiO2纳米复合材料吸附的影响，。此外，为了评估重复使用MWCNT/TiO2纳米复合材料的可行性，在选定的条件下进行了四个周期的四环素光催化降解。

2.5 分析方法

使用高效液相色谱法（HPLC，型号：KNAUER，德国）分析溶液中TC的浓度。色谱柱：Eurospher 100-5-C18，4.6mmtimes;250mm；流动相为0.01M草酸在HPLC级水乙腈甲醇中的混合物（体积比=70:20:10）;流速：1.0mL / min；检测器：360 nm紫外线，样品量：20 mL。四环素的保留时间为5.97分钟。使用等式确定四环素的去除(1):

去除率（%）= (1)

其中C0和Ct分别是光催化反应之前和之后的TC浓度。使用X射线衍射仪（Philips，PW，1840；荷兰），使用Cu阳极在=1.5406Aring;，电压在40kV和电流强度在30mA下确定合成的MWCNT/TiO2纳米复合物的晶体相。使用BET分析通过在77K下氮吸附来测量样品的比表面积。MWCNT/TiO2的显微照片通过成场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，配备有能量色散X射线（EDX）显微分析的TESCAN显微镜，捷克共和国Kohoutovice的Mira3）进行了检查。 FTIR分析以400-4000cm-1的频率（Bruker，型号：VERTEX70，德国）进行。

根据标准方法对实际污水样品的COD、BOD5、TSS、TDS、pH、和浊度进行了分析。使用EOC分析仪来测量有机碳总量以确定其矿化程度。所有实验至少重复三次，取算术平均值作为结果。

3.结果和讨论

3.1 MWCNT/TIO2纳米复合材料的表征

图1显示了MWCNTs，TiO2的XRD图谱，并使用了Schererrsquo;s方程计算合成的MWCNTs/TiO2纳米复合材料的平均晶粒尺寸为51nm。

D是纳米粒子的直径，ʎ是X射线的波长，b是半峰宽度。MWCNTs主要的主峰位于2theta;=25.9°和43.3°，与碳结构的002和100衍射效应相对应。尖锐的结晶峰位于2theta;=25.23°、37.71°、47.96°、53.95°、55.03°、62.6°、68.74°、70.15°，并且在75°观察到了TiO2纳米颗粒，表明纯锐钛矿中TiO2四方晶体的存在。对于MWCNT/TiO2纳米复合材料，使用MWCNTs合成后，锐钛矿TiO2的峰值仍然可见。有次可以看出，碳纳米管的主峰在2theta;=25.9°与TiO2的主峰在25.23°重叠，这表明碳纳米管与TiO2纳米粒子重叠良好。

根据BET分析，MWCNT和MWCNT/TiO2的比表面积分别是233和184m2/g。与纯MWCNT相比，产品的比表面积的减少表面可以将TiO2纳米粒子添加到碳床中。MWCNT和合成的MWCNT/TiO2纳米复合材料的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱显示如图2，在3414cm-2附近的宽震动与MWCNT表面的羟基有关，也于纳米复合材料中TiO2与MWCNT的键合有关。分别将601、2928、2849cm-1处的峰合理分配给C-H拉伸振动，将1631处的谱带分配给C=O拉伸振动。这个波段的中心在1457cm-1，是因为-Ti-O-Ti-结构网络中弯曲振动的C-H键。601cm-1处的特征峰和MWCNT/TiO2纳米纤维的FT-IR光谱复合材料比MWCNT更致密，这可能是由于C-H拉伸振动和Ti-O-Ti桥拉伸振动重叠引起的。显然，在酸改性的MWCNT的表面上存在诸如:-OH,-COOH的官能团（分别在3400和1630cm-1处有两个峰）

采用FE-SEM方法研究了纯MWCNT和MWCNT/TiO2纳米复合材料的形貌和尺寸分布（图3a和b）。图像显示了TiO2纳米颗粒的均匀分布，粒径在30-70nm之间（图3b）。TiO2在复合颗粒和纳米颗粒上分布良好，证明了其高反应活性和UVC对光光催化剂的吸附。根据MWCNT/TiO2纳米复合材料的EDX分析，它由49.75%的钛、27.91%的氧和22.33%的碳组成。除Ti、O、C外，在光谱中位发现其他峰，这证实了合成纳米材料具有所需的纯度。

图1:（a）MWCNT（b）TiO2和（c）MWCNTs/TiO2的X射线衍射图。

图2：(a)MWCNT (b)MWCNT/TiO2纳米复合材料和

(c)回收的MWCNT/TiO2纳米复合材料的FT-IR光谱。

图3: (A)MWCNT(B)MWCNTs/TiO2纳米复合材料的FE-SEM图像以及相应的EDX显微照片

3.2四环素的光催化降解

3.2.1 MWCNT与TiO2比的影响

首先，研究了在初始pH值为7、纳米复合剂量为0.1g/L、TC浓度为5mg/L、照射时间为20min、恒定紫外强度下MWCNT与TiO2比例（wt%）对TC去除效果的影响（结果见表1）。MWCNT与TiO2的重量比从0.5%到1.5%再到3%，将TC去除率提高到72.62%，然而将MWCNT与TiO2的重量比提高到10%没有显著提高TC的去除率，并且能

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