可见光诱导的无金属碳烯插入到酰基硅烷和频呐醇硼烷之间的B – H键中外文翻译资料

 2022-08-09 16:15:57

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可见光诱导的无金属碳烯插入到酰基硅烷和频呐醇硼烷之间的B - H键中

辅助信息

摘要：具有B - H键的碳链插入反应是合成有机硼烷的一种有挑战性但很有前途的方法。于此，我们报道以可见光诱导，用HBpin在酰基硅烷上插入B-H键的方法。在温和的反应条件下，这种无金属、操作简单的反应以原子经济的方式进行，具有广阔的底物范围，可以以定量的产率产生许多相当重要的alpha;-烷氧基有机硼酸酯。控制实验和密度泛函理论表明，硅氧碳烯从T1态的酰基硅烷生成并插入到B - H键中是协同发生的

方案1:含有硼氢键的卡宾嵌入反应

a）无金属的硼烷加合物和重氮羰基化合物的反应

有潜在爆炸的风险

需要对叠氮基团进行消除

需要稳定基团

原子经济性低

b）可见光诱导反应嵌入HBpin的硼氢键（我们的工作）

不需要金属和催化剂

定量产率

不需要过柱

光照强度低

原子经济性为100%


碳-杂原子(C - X)键的构建一直是有机化学领域长期关注的基础课题。特别是C - B键在有机合成中受到高度重视，因为有机硼化合物被认为是用途广泛的试剂，在有机合成中有广泛的应用。因此，近年来人们致力于开发一种简单、温和、高效的合成多用途有机硼化合物的方法。

到目前为止，过渡金属催化的碳烯插入反应已广泛用于形成各种C - X键，并且这些反应都有很好的选择性。在这些方法中，碳烯插入到N - H、O - H、S - H和Si - H键中已经得到了很好的发展。相反，硼氢(B - H)键的插入相对来说还不成熟。将费歇尔型金属卡宾插入B - H键是一个重大的挑战，因为它们都是缺乏电子的物质。为了解决这个问题，路易斯碱与硼烷的加合物被用来使B - H键更富电子，从而更有利于插入。在付出了巨大的努力之后，硼烷加合物和重氮羰基化合物的过渡金属催化的嵌入反应分别被Curran研究员和周研究员先后报道，产生了更多的alpha;-硼基羰基化合物。随后，利用各种重氮化合物和催化剂系统在这一领域取得了很大进展(方案1a)。这些催化剂系统有一个共同的缺陷，它们需要吸电子基来稳定重氮化合物，这不仅很危险而且也有爆炸的潜在隐患。关于这一局限性，最近有研究表明，炔可以作为卡宾的前驱体。尽管最近取得了这一进展，但对新卡宾前体的鉴定及其在B - H键中的插入仍然具有重要意义。

我们没有使用前面提到的路易斯碱硼烷加合物，而是考虑了是否有更多的富电子卡宾能够插入缺电子的B - H键。众所周知，在光解作用下，酰基硅烷在经历硅甲基1,2迁移之后可以产生alpha;-硅氧基碳烯，这是一个具有多用途的合成中间体。不幸的是，由于该反应需要严苛的条件(高温或者高能紫外线)，它的应用受到了限制。尽管如此，我们设想亲核性的alpha;-硅氧基碳烯将会很容易地插入到缺电子的B-H键，提供给有价值的alpha;-甲氧基有机硼酸酯。于此，我们报道了一种温和的，以可见光诱导的方法从酰基硅烷产生alpha;-硅氧基碳烯，然后嵌入到廉价易得的频呐醇硼烷的B-H键上。

我们的调查从研究在光照下，3-苯基丙酰氯三甲基硅烷和频呐醇硼烷的反应开始。令我们感到高兴的是，目标产物alpha;-甲氧基有机硅硼酸酯2a可以达到30%的产率，通过使用DMF为溶剂在蓝光LED灯的照射。（3W,420nm）（条目1）该反应在CH3CN和四氢呋喃得到改善但并不是最佳产率。（条目2和条目3）然而，考虑到这些极性溶剂可能与硅原子或者硼原子配位，我们用非极性溶剂进行检验，却都能是反应以一定产率获得目标产物。（条目4-6）

表1.反应条件的优化

反应条件：1a (0.2 mmol), HBpin (0.24 mmol), solvent (2 mL), 3 W blue LEDs (lambda;max = 420 nm), rt（室温）, 12 h. 原料和CH2Br2的混合物的核磁共振氢谱作为标准。将反应混合物浓缩和蒸发挥发物可以达到定量的产率。不需要光照，100℃。克量级: 1a (3.3 mmol), HBpin (4.3 mmol),产生1.1g的2a。N.D. =未检测到产物

表2.酰基硅烷的底物范围

硅基团

脂肪族酰基硅烷

芳香族酰基硅烷

标准反应条件（表1，条目4）HBpin (0.3 mmol), 40 h。甲苯为溶剂。

此外，分析纯的2a可以简单地通过减压浓缩反应，从反应混合物中获得。在没有照射的情况下，即使将温度提高到100℃，也只能观察到1a中羰基的硼氢化反应(条目7和8)。

对反应的关键参数进行清晰易懂的概述有助于提高化学反应的利用和再现性，并可作为机器学习的输入内容。因此，我们又做了一个基于反应条件敏感性的快速评价。正如右上角表格2所显示的，该反应对氧气和水很敏感。令人惊讶的是，灯光的强度对反应的吸收率没有显著的影响，其结果是该反应可以以任意规模进行。（表格1，第9条以及辅助信息）。温度以及反应浓度这两个参数对反应的影响微乎其微。

随着人为的优化反应条件（表1 条目4），我们首先调查了与硅基相关的反应范围。（表2）除了三甲基硅烷基团外，带有其他硅基（例如三乙基硅基（1b），叔丁基二甲基硅基（1c），三异丙基硅基（1d），二甲基苯基硅基（1e））都能使目标产物达到定量的产率。接下来，在这个反应中检测了脂肪族酰基硅烷。初级(1a和1f)和次级(1g)烷基硅烷均表现出良好的反应活性;然而，空间位阻的叔烷基酰基硅烷(1h)没有得到想要的产物。我们评估了底物为含有各种官能团的脂肪族酰基硅烷。酰基硅烷1i顺利地进行了反应，得到了想要的产物。2i具有良好的化学选择性，说明烷基取代烯烃的反应性较差。像卤素，叠氮，甲苯磺酸盐这些活跃的官能团在该反应中都不会发生反应，以较高的转化率生成相应的化合物。几种含氮原子的底物，包括邻苯二胺(1n)、磺胺(1o)和以叔丁基羰基为保护基的胺(1p)被证明是优良的底物。含磺酰基团的底物1q也容易转化为产物2q。此外，含有醚(1r)键和硅基醚(1s)键的底物也同样适用。但含硫醚的酰基硅烷(1t)在标准反应条件下没有达到完全转化，仅有45%的产率。在溶剂筛选中，我们怀疑这种反应活性的缺乏可能是由于硫的配位能力。幸运的是，通过简单地增加HBpin（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷）的初始量，延长反应时间，可以以定量的产率得到2t。含有酯的底物(1u和1v)对反应无阻碍作用，甚至异芳环如呋喃(1w)和噻吩(1x)在反应中也有良好的耐受性。值得注意的是，通过定量分析，得到了具有生物活性的糖精衍生物2y。最后，芳香族酰基硅烷也对反应具有耐受性并且以一定的转化率转化为所需的产品(2z, 2aaminus;2ac，表2)。总的来说，该反应具有较宽的底物范围和官能团耐受性。大多数反应都是在12h内完成，以定量产率提供所需的B - H键插入产物。（想了解更多的例子，看辅助信息。）

为了对这种反应有更深入的了解，进行了机理研究。不像大多数涉及alpha;-硅氧基碳烯的反应，我们的反应不需要高能紫外线灯，在可见光的照射下即可有效的进行。因此，我们首先检查了反应组分及其混合物的紫外/可见光谱。

A.红外/可见光谱分析

B.控制变量实验

表1 （A） HBpin和1a的红外/可见光谱 （B）控制变量实验

表2 酰基硅烷激发态的反应曲线，硅氧基卡宾的生成，以及它和HBpin的反应

正如图表1中显示的那样，酰基硅烷1a确实吸收可见光，而HBpin不吸收可见光。此外，没有证据表明乙二胺复合物在1a和HBpin之间形成。为了阐明酰基硅烷到alpha;-硅氧基卡宾的重排是否从酰基硅烷的S1状态或者T1状态开始，我们又做了几组控制变量实验。当使用455 nm蓝色发光二极管作为光源时，我们的标准反应效率明显降低(图1 b1),这与1a在455 nm处的低吸收相一致(图1a)。然而，感光剂[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)]PF6 (Ir-F, ET = 60.8 kcal/mol,dF(CF3)ppy =2-（2,4-二氟苯硼酸）-5-（三氟甲基）吡啶，dtbbpy=4,4′-二叔丁基-2,2′-二吡啶），这通常被用来进行三重态-三重态的能量转移过程，可促进1a (ET = 55.3 kcal/mol)以一定量的产率完全转化为所需产品(图1B2)。此外，添加与反应1等量的反式二苯乙烯(ET = 49.3 kcal/mol)可显著抑制反应，同时她以83%的转化率转化成它的顺式构型(图1B3)。这种异构化过程也不受HBpin的影响(图1B4)。这些观察结果表明alpha;-硅氧基卡宾很有可能从酰基硅烷的T1状态下产生。

密度泛函理论计算被用来对反应过程进行进一步的调查。从图2中可以看出，对反应路径的计算分析表明，在可见光区域直接激发酰基硅烷1a是合理的，并产生了垂直激发态1a*。随后，1a发生几何驰豫产生单激态的3S*，随后发生系统间交叉（ISC）形成三重态3T*，这表明是有利的(Delta;GISC = minus;17.1 kcal/ mol)。从三重态3T*，酰基硅烷可能经历一个1,2-甲硅烷基重排，这需要跨过一个11.4 kcal/mol的活化能去形成三重态的alpha;-硅氧基卡宾4T。同时也有Delta;G3T*‑4T = minus;9.2 kcal/mol的能量放出。三重态中间体4T可以通过系统内交错形成单线态卡宾4S，这通过计算表明在能量上是有利的。(Delta;G4T‑4S = minus;21.6 kcal/ mol)然后，单重态中间体4S的激活势垒为20.5千卡/摩尔，协同插入HBpin (TS 4S-2a)的B - H键，形成所需的产物2a。此外，硅氧基卡宾4T可以经历一个硼原子的亲核进攻去形成一个硼酸复合物，之后发生1,2-氢迁移去形成产物。这一竞争途径也被考虑在内，但确定不太可能通过计算调查。（想了解更多细节，请看辅助信息。）

总而言之，我们已经开发了一个通过可见光诱导，alpha;-硅氧基卡宾和硼氢键嵌入反应直接产生高价值的alpha;-烷氧基硼酸酯。这种无金属、操作简单的反应过程具有广泛的底物范围、良好的可扩展性和很高的原子经济性。机理研究表明，反应首先从酰基硅烷前体的T1状态开始，经过一个单重态alpha;-硅氧基卡宾的形成。卡宾嵌入B-H键的步骤是以一个协调的方式进行。

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辅助信息

辅助信息在美国化学学会工业部的出版社网站上是免费的：10.1021 /jacs。 9b08960

所有反应的实验细节和敏感性评价，以及所以产品的特征数据（PDF）

作者信息

主要作者

*glorius@uni-muenster.de

开放研究者和作者身份

Jian-Heng Ye: 0000-0002-4932-0414

Linda Quach: 0000-0001-7481-7118

声明

作者表明没有相关的经济利益

感谢

亚历山大*冯*洪堡基金会慷慨的经济支持（J*-H*Y），阿尔弗里德*克鲁勃*冯*博伦和哈尔巴赫基金会（L.Q.T.P)，十分感谢德意志联邦共和国科学研究协会。

我感谢迈克尔*J*詹姆斯博士等人，Tuhin Patra博士和Toryn博士有帮助的建议。

参考书目

  1. (a) Kotschy, A.; Timari, G. ́ Heterocycles from Transition Metal Catalysis; Springer: Dordrecht, 2005; Chapter 2. (b) Yudin, A. K. Catalyzed Carbon-Heteroatom Bond Formation; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2011.
  2. (a) Hall, D. G. Boronic Acids: Preparation and Applications in Organic Synthesis, Medicine and Materials, 2nd ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 2012. (b) Ollivier, C.; Renaud, P. Organoboranes as a Source of Radicals. Chem. Rev. 2001, 101, 3415minus;3434. (c) Jakle, F. ̈ Advances in the Synthesis of Organoborane Polymers for Optical, Electronic, and Sensory App

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