可见光诱导的芳基氯化物的有机催化硼化反应外文翻译资料

 2022-08-10 15:19:25

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可见光诱导的芳基氯化物的有机催化硼化反应

摘要：以无过渡金属催化的方式用未活化的芳基氯化物制备芳基硼酸酯是颇具挑战性的。只有很少的例子通过使用紫外线照射达成了这一目标。基于对二硼/甲醇/吡啶反应体系机理的了解，我们实现了原位生成的超电子供体的光活化，并开发了由可见光诱导的有机催化方法来有效地活化未活化的芳基氯。

芳基硼酸酯是有机合成、材料科学和药物研究的重要基石。人们一直在寻求有效的合成方法，从简单易得的起始原料中获得芳基硼酸酯。卤代芳烃是芳基硼酸酯最常用的前体。在过去的几十年中，过渡金属催化（例如Pd，Cu，Ni，Co，和Zn）实现了使用碘代、溴代和更具挑战性的氯代芳烃作为底物的芳基硼酸酯的有效方法，这些方法都具有广泛的底物范围和良好的官能团相容性。最近，无过渡金属的催化方法，尤其是光化学硼化方法，引起了极大的研究狂潮并为芳基硼酸酯开辟了新途径。但是，与过渡金属催化的反应相比，这些方法大多数都显示出较弱的反应性，后者通常需要使用反应活性更高的芳基碘化物和溴化物作为底物。在无过渡金属的硼化反应中如何使用未活化的氯代芳烃作为底物仍然是一个重大挑战。

考虑到芳基氯化物的性质[例如，对于PhCl，Ereed（PhCl / PhClbull;-）= -3.28 V vs Fc / 0; 15 BDE（C-Cl）= 97.1 kcal / mol16]，以无过渡金属的方式使C-Cl的裂解相当困难。突破点在于，Li和Larionov独立地报道了在254 nm紫外线照射下芳基氯化物与diboron试剂的硼酸酯化反应；最近，Schelter实现了在稀土金属光催化剂CeCl63-存在下光诱导芳基氯的硼化。尽管取得了这些成就，但更有效的解决氯芳烃硼化的方案仍然有很高的需求，开发一种不需要使用昂贵的石英反应器和稀土金属光催化剂的氯芳烃硼化的新模式将是有价值的。在此，我们基于机理研究开发了一种有效的由可见光诱导的芳基氯化物有机催化硼化反应，该反应具有广泛的底物范围和操作便利性。最近，我们开发了使用二硼作为硼源，4-苯基吡啶作为催化剂的芳基碘化物和溴化物的自由基硼化反应。更进一步的机理研究表明，在碱存在下B2pin2与4-苯基吡啶之间的反应产生了由配合物2和3组成的超电子给体（SED）的混合物。SED混合物通过单电子转移（SET）激活卤代芳烃，形成芳基自由基，芳基自由基作为关键的中间体与diboron化合物进行硼酸酯化。考虑到这一机理信息，我们希望通过研究SED的取代基效应，利用B2pin2 /甲醇/吡啶反应体系实现氯代芳烃的活化。然而，尝试通过调节4-苯基吡啶上取代基的电子性质来提高SED混合物的还原能力的做法是失败的。

方案1.芳基氯化物的硼化

  1. 过渡金属催化的芳基卤化物的硼化:

(b) 芳基氯的光诱导硼化:

(c) 可见光下芳基氯的无过渡金属硼酸酯化:

电子供体（或受体）的光激发可以显着增强其还原（或氧化）能力,这个原理启发了我们研究这些SED络合物的光化学性质，这些性质尚待探索，并可能从中发现氯代芳烃活化的解决方案。紫外-可见光谱表明，盐配合物2在300-500 nm区域具有吸收带，而自由基阴离子配合物3在500-600 nm区域具有特征吸收带。荧光光谱研究表明，配合物2和3的最大发射处分别在547和621nm。观察到的吸收现象使这些SED络合物光活化，并且如Rehm-Weller形式主义估计的那样，显著降低了其激发态的氧化还原电势（例如Eox（2bull; / 2）= -1.11 V和 Eox *（2bull; / 2 *）= 3.87 V vs Fc / 0）。原则上，光激发后，SED混合物能够在较困难的底物（例如氯代芳烃）下进行固化。令人欣慰的是，通过一系列控制实验证明了该方案的可行性：在没有光辐射的情况下，SED混合物在室温下能够缓慢还原4-溴茴香醚，但不能缓慢还原4-氯茴香醚；当使用520 nm LED灯作为光源（激发复合物3）时，4-溴茴香醚的还原更有效，并观察到4-氯茴香醚的还原；当使用400 nm LED灯（激发复合物2）时，溴代和氯代芳烃均可有效还原。这些观察结果表明，光激发后，两种配合物的还原能力确实得到了增强，并且配合物2表现出优异的反应活性。在400 nm光辐照下独立制备的配合物2·DME的进一步实验强调了配合物2在光诱导SET激活氯代芳烃中的重要作用。由于在溶剂中以THF-d8进行的反应导致在氘代苯甲醚产物的4位上明显掺入了氘，证明成功通过芳基自由基中间体将4-氯茴香醚还原为茴香醚。

图1.源自二硼的超电子供体（SED）的反应性研究。（A）由乙硼烷，甲醇盐和4-苯基吡啶形成SED（1）；（B）纯盐配合物2和配合物2和3的SED混合物的UVvis光谱; （C）SED混合物在光激发下对卤代芳烃活化的反应性；（D）配合物2光诱导的氯代芳烃活化。

为了弄清楚SED的激发态如何与氯代芳烃反应，我们对ate配合物2进行了荧光寿命测量和亮度猝灭实验。时间相关的单光子计数（TCSPC）实验表明，配合物2的荧光寿命（tau;）为6.1plusmn;0.2 ns（图2B）。用1,4-二氯苯（4w）作为猝灭剂的亮度猝灭实验显示了由Stern-Volmer方程定义的线性关系，Stern-Volmer常数Ksv为8.6 M-1（图2C）。因此，计算出的单重激发态2（S1）和氯代芳烃4w之间的猝灭速率系数（kq）为1.4times;109 M-1·s-1，显示出扩散控制过程。鉴于尚未观察到2与氯代芳烃之间形成供体-受体配合物，并且排除了2的三重激发态（T1）参与SET过程的可能性，S1状态最有可能是2的反应性物质，它与氯代芳烃底物发生了SET（图2A）。

图2.激发态盐配合物与芳基氯的反应。（A）拟议的反应机制；（B）通过时间相关的单光子计数（TCSPC）确定配合物2的荧光寿命；（C）用1,4-二氯苯（1,4-DCB）进行亮度猝灭实验的SternVolmer图。

表1.反应条件的优化：

a反应条件：1 mL溶剂中的4a（0.5 mmol，1当量），1（20 mol％），MeONa（1.3当量），二硼试剂（2.0当量），10 W LED，Ar气氛，室温， 12小时 b由GC确定。 c单产。 d反应在石英容器中进行。 e反应在空气中进行，然后在密闭容器中进行。 f B2hex2 =双（己二醇己二醇）二硼。

以上实验结果证明了SED配合物2在可见光下的电子转移，这使氯代芳烃能够通过自由基途径活化和官能化。在这一方面，我们希望开发一种综合有用的利用该方法进行氯芳烃的硼化反应。

表2.芳基氯化物的硼化：

a反应条件：在1 mL CH3CN，10W 400 nm LED，Ar保护中，4（0.5 mmol，1当量），1（20 mol％），MeONa（1.3当量）和B2pin2（2.0当量） rt，12小时。分离产物的产率在括号中报道。b反应在5 mmol规模下进行，并在室温下用50 W 400 nm LED照射24 h。c 1.3当量 使用了EtONa。d 2.6当量 MeONa和4.0当量 使用了B2pin2。

我们优化了使用B2pin2、甲醇盐和吡啶1的混合物使氯芳烃4a硼化的反应条件，使之在可见光照射下原位生成配合物2（表1）。此处仅使用1的催化量，因为1可以在SET后再生，因此可以用作有机催化剂。发现最佳反应条件为使用10W 400 nm LED作为光源，MeCN作为溶剂以及在室温下进行反应。MeOK和MeONa作为甲醇盐来源的硼酸酯化产物5a的收率相近（条目1和2），因此，使用较廉价的MeONa用于合成反应。其他溶剂（例如MTBE，DMSO和DMAc）被证明较差（条目3-5）。UV（365 nm）和蓝光（450 nm）均可促进反应，尽管收率降低（条目6和7）。254 nm辐照（低压汞灯）的使用导致转化率急剧下降（第8项），这可能是由于该区域内各种物质表现出强烈的吸收效应，从而干扰了配合物2的有效激发。对照实验揭示了光辐照和吡啶1对观察到的反应活性都具有重要作用（条目9和10）。特别值得注意的是，在空气中进行反应时，该反应的收率相似（条目11），这使该方法相当实用，因为它不需要严格的脱氧程序。当使用双（己二醇乙二醇基）二硼代替双（频哪醇）二硼时，也能以良好的收率获得相应的硼酸酯化产物5a′（条目12）。有趣的是，当使用催化量的络合物2·DME代替1时，硼化反应也进行得很好（第13项），表明在催化条件下可用的SED的有效再生。

在优化的反应条件下，反应显示出较宽的底物范围（表2）。带有给电子基团或吸电子基团的氯代芳烃反应平稳，可提供极佳收率的芳基硼酸酯（5a-p）。联苯，萘基和一些杂芳基氯也是相容的底物，并以高收率（5q-v）生成了硼化产物。当使用二氯芳烃时，获得了高产率的二重基化产物（5w和5x）。两个具有氯芳烃基序（5y和5z）的药物合成中间体成功进行硼酸酯化反应证明，本反应显示出优异的官能团耐受性。值得注意的是，该反应在带有NH基团的底物上反应良好，从而能够以无保护基的方式方便地将这些底物进行硼酸酯化（5l和5z）。有趣的是，通过热和光诱导的4-苯基吡啶催化的硼酸酯化反应的组合使用，可以实现二卤代芳烃4aa的顺序二硼化，从而提供不同取代的芳基二硼酸酯5ab。可以通过使用50W 400 nm LED在玻璃锥形瓶中以克级进行硼酸酯化反应，从而达到相当不错的硼酸酯化产物收率（5b，5d和5k）。

方案2.实现更难的硼氢化反应：

该可见光诱导方案的优点不仅在于使惰性氯代芳烃硼酸酯化的能力提高，还在于与以前开发的热条件相比，大大提高了官能团的耐受性。例如（方案2），在热硼化条件下，3-溴吡啶（6a），6-溴吲哚（6b）和4-溴苯胺（6c）的产品收率很低，而在光诱导条件下，芳基硼酸酯的收率中等至良好。我们将此结果归因于光激发下更有利的SET过程以及温和的反应条件（室温）。

除了氯代芳烃，本实验的光诱导反应系统还可以通过SET活化更难反应的底物。与氯苯相比，CF-C键离解能为127 kcal/mol，故氟苯是一种惰性更高的底物。氟代芳烃的硼化也是有机合成中的重要课题，且仅被报道了紫外线辐射促进无过渡金属脱氟硼化的一个例子。我们发现，现有的可见光诱导反应体系能够实现氟苯的脱氟硼化，且具有令人满意的产率（方案3）。 该结果表明，具有原位生成SED配合物2的光诱导反应系统可用作一般且实用的单电子还原剂，其中配合物2的激发态表现出优异的反应性。

方案3.氟苯的硼化

总之，基于对B2pin2 /甲醇/吡啶反应体系的机理了解，我们开发了一种高效且实用的有机催化方法，用于通过原位生成的超电子给体配合物2的光活化来使未活化的芳基氯化物进行硼化反应。本方法代表了可见光照射下芳基氯化物（甚至氟化物）有机催化活化的第一个例子，这突出了光化学与超电子给体化学相结合的强大能力。

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