基于双钙钛矿结构LiLaMgWO6:Er3 热致变色荧光粉的固态照明和比色光学温度计的双功能应用外文翻译资料

 2022-12-30 11:06:51

基于双钙钛矿结构LiLaMgWO6:Er3 热致变色荧光粉的固态照明和比色光学温度计的双功能应用

原文作者：Weiguang Ran,aHyeon Mi Noh,aSung Heum Park,aBo Ram Lee,aJung Hwan Kim,aJung Hyun Jeong,*aJinsheng Shiband Guangzeng Liucd

摘要：同时实现热致变色荧光粉在发光二极管和比色温度计上的高效双功能应用具有重要意义。本文将掺杂Er3 离子作为活化剂引入双钙钛矿LiLaMgWO6主晶格。所制备的荧光粉可以被近紫外的LED芯片有效地激发，并显示出明亮的绿色发光，主要在527和543nm处，并且具有很低的热猝灭率。研究了它们的化学稳定性，显示出良好的应用前景。此外，还分析了LiLaMgWO6:0.01Er3 在303-483 K范围内的温度传感特性，发现比值强度与温度呈良好的指数关系(R2gt; 0.999)，灵敏度较高(2.24% K-1)。该类材料不仅具有优良的固体发光性能，而且还为设计高灵敏度光学测温系统提高了优异的材料。

引言

基于一种功能材料设计和开发多种高级应用是当前的热门课题，迫使科学家们通过高效的合成策略来探索更多的高性能、高稳定性的新型材料。1,2在众多先进的应用中，荧光温度计引起了广泛的关注，因为它们可进行高空间和温度分辨率的无创检测。3–5另一种情况是pc-LED设备，其中最有潜力的候选是由近紫（NUV）LED芯片泵送的混合三色（蓝色、绿色和红色）荧光粉，6,7合理设计用于发光二极管和比色光学温度计的高性能、高稳定性的高效双功能材料是科学研究、开发和技术应用的关键和迫切需要。

众所周知，温度敏感的热耦合能级（TCELs）将电子从低能级传输到高能级，并最终增强高温下光的短波发射。TCELsl的高灵敏度意味着更高的光热转换效率。提高热耦合能级的灵敏度有望降低荧光的热猝灭效应。同时，具有更高灵敏度的热耦合能级有可能被用于高性能光学温度传感器。因此，寻找具有超灵敏热耦合能级的材料是在发光二极管和光学温度传感器应用领域的关键。

许多先驱者的工作表明，镧系离子的掺杂是产生优良的发光和测温活性中心的有效途径。例如，掺有Eu2 离子的RbLi（Li 3SiO4）2可以在530 nm处发射绿光，半高宽窄至42 nm，热猝灭非常低，但其化学稳定性有待提高。8掺杂Eu3 /Tb3 和Dy3 离子的2D LaPOM @ MOFS配位聚合物被制备用于比率光学温度传感器。9但是如何利用载体的优势更有效地将这两种先进的应用优化结合仍然是一个挑战。

一般来说，掺杂的有效性主要取决于主客体之间的相互作用。10，11因此，比率温度传感器和LED的应用取决于主材料中活性中心的化学和晶体状态。式为AArsquo;BBrsquo;X6(氧，卤素)的双钙钛矿由于其独特的电子结构，在各个领域都具有优异的性能。12-14随着A(B)和Arsquo;(Brsquo;)阳离子对的不同，双钙钛矿基质的结构也会发生变化，从而有效地修饰电子结构，从而优化性能。15,16例如，Mitzi和他的同事们在光伏领域通过离子掺杂实现了良好的双钙钛矿结构Cs2AgBiBr6的带隙工程。17预期双钙钛矿的独特结构可以作为一个能够同时实现LED器件和比率光学温度计双功能性能的平台。

基于上述讨论，本文以双钙钛矿LiLaMgWO6为代表，同时实现了荧光温度计和LED器件的双功能应用。利用Er3 离子活性位点与主晶格的协同效应，所构建的Er3 激活LiLaMgWO6荧光粉可用于PC-LED照明和光学温度传感器。此外，该荧光粉具有优异的热稳定性和化学稳定性。毫无疑问，这项工作促进了高性价比双功能材料在荧光温度计和LED器件中的应用。

实验部分

材料和制备方法

采用高温固相法合成了LiLaMgWO6：xEr3 (x=0，0.005，0.01，0.015，0.02，0.025，0.03，0.04，0.05)系列荧光粉。将化学计量比的Li2CO3（AR，99.9%）、WO3（AR，99.9%）、MgO（AR，99%）、La2O3（AR，99.99%）和Er2O3（国药化学试剂，99.999%）在行星球磨机中充分混合10小时，在800℃下预热6小时。随后，将产品从马弗炉中取出，冷却，研磨，然后在1100℃下在空气中烧结12小时。最后，将产品冷却至室温并研磨制得粉末。

材料表征

利用XPert3粉末衍射仪，在Cu Kalpha;1（gamma;= 0.1540598nm）辐射下进行了X射线衍射（XRD）测量。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和透射电子显微镜(JEM-2100F，JEOL)对最终产物的形貌和结构进行了研究，其中场发射扫描电子显微镜配有能量色散X射线(EDX)能谱仪和透射电子显微镜(JEM-2100F，JEOL)。用Al Kalpha;单色X射线在ESCALAB-MKII型X射线光电子能谱仪上进行了X射线光电子能谱（XPS）测量。使用配备积分球组件的V670(JASCO)紫外可见分光光度计，从采用压片制样方法测试了紫外可见漫反射光谱(DRS，以BaSO4为内标样品)。室温光致发光光谱由配备60W氙弧灯的国际光子技术(PTI)荧光光谱仪检测。使用连接到初级系统的磷光计和氙灯(25W)测量寿命。以氙灯为光源，用分光光度计（Scinco-FluroMate FS-2）对制备的荧光粉进行了温度相关的PLE和PL光谱检测。使用热电偶(Nova ST540)实现了303~483K的温度范围。量子效率(QE)用荧光光谱仪(JASCOFP-8500型，日本)测量。利用多通道光谱辐射仪(OL770)测试了所制备的LED器件在正向偏置电流(即100 mA)下的电致发光(EL)特性。

结果和讨论

钙钛矿结构的功能材料因其独特的晶体结构而在许多领域得到了广泛的应用。18-21LiLaMgWO6作为主晶格制备Er3 激活的热致变色荧光粉，用于WLEDs中的双功能应用和用作比色光学温度计。所研究的LiLaMgWO6是一个双钙钛矿样品，其中Mg2 和W6 离子在钙钛矿B位上交替（图1a）。

图1(A)LiLaMgWO6晶体结构示意图。(B)LiLaMgWO6：xEr3 ：x=0，0.005，0·01，0·02，0·03，0·04，0·05的X射线衍射图谱。(C)LiLaMgWO6基质和0.01Er3 激活的LiLaMgWO6荧光粉的Rietveld精细化XRD图谱。

物理化学性能表征

对样品的理化性质进行表征，以检测样品的结构和相信息。首先进行了XRD测量，如图1b所示。衍射峰可以与NaLaMgWO6(JCPDS No.37-0243)的物相很好地匹配。与LiLaMgWO6基质相比，所有掺杂的荧光粉都具有相似的X射线衍射峰（图1b）。随着Er3 浓度的增加，由于Er3 和La3 离子在同一配位环境中半径相近，体系的主要特征衍射峰(020)没有明显的位移。图1c的插图给出了原始荧光粉和掺杂荧光粉的晶格参数结果。这些结果表明，引入的Er3 离子位于La3 位。

为了获得有关样品结构和形貌的直接信息，进行了SEM和TEM分析，典型图像如图2所示。在图2a和b中可以看到分散良好的球形颗粒。另外，元素映射结果表明，Er3 激活的荧光粉中的元素均匀分布，如图2c所示。这是Er3 成功掺入主晶格的证据。然后对荧光粉进行TEM和HRTEM分析以获得有关荧光粉的信息，分别如图2d和e所示。样品呈现出明显的晶格条纹，测得的间距为0.276 nm，与基质的（020）晶面非常吻合。此外，SAED图案还具有点状特征，表明我们制备的样品具有单晶性质（图2f）。

为了进一步确认样品的化学结构，可以利用对表面和次表面化学状态非常敏感的XPS(图2g)来验证Er3 掺杂的存在。我们对Li进行了高分辨率XPS分析(图2g的插图)。在Li 1s区，可以发现一个以55.0eV为中心的峰。用差示扫描量热仪(DRS)研究了样品的光吸收性能。如图2h所示，在纯主体的情况下，它在NUV区显示出强而平坦的吸收带，这可能是由于O2-至W6 的CTB(250-350nm)所致。这一结果表明，掺杂可以扩大主体的光吸收范围。由于Er3 离子的4f跃迁，掺杂荧光粉的吸收峰出现在可见光区，这与激发光谱很好地吻合。

室温下的发光性能

为了监测对应于544 nm处Er3 发射的4f内跃迁性质，测试了所制备荧光粉的激发光谱和发射光谱。根据图3a的结果，250-350 nm之间的宽激发带可归属于荧光粉(O2-/W6 )的电荷转移(CT)带。350-500 nm之间的一组窄峰是Er3 的特征。具体地说，364、378、407、449和488 nm处的窄峰分别表示从4I15/2的基态到Er3 的4G9/2、4G11/2、2H9/2、4F5/2和4F7/2过渡态的跃迁。

与其他峰相比，位于约378 nm处的谱带强度最强，表明近紫外光(NUV)是所研究荧光粉的合适激发源。具体而言，随着掺杂量的增加，强度呈现增加的趋势。在1%掺杂时，强度值最大(图3a插图)。当超过此掺杂水平时，强度略有下降，最低为5mol%，这可能是由于浓度猝灭效应所致。如图3b所示，在378.25 nm激发光的PL发射光谱中，集中在527nm、544 nm的两个强发射峰分别属于热耦合2H11/2和4S3/2能级到基态(4I15/2)的跃迁。此外，还显示了对应于4F9/2→4I15/2跃迁的微弱红光发射。由于所研究材料具有高效的发光特性，在注入近紫外光后，它们都能发出强烈的绿光。发射光谱强度随掺杂浓度的变化趋势与激发光谱相似。

图2

(a和b)分别是主体和Er3 激活的LiLaMgWO6荧光粉样品的FESEM。

  1. 相关荧光粉的SEM元素测绘。
  2. 所研究的Er3 激活的LiLaMgWO6荧光粉样品的TEM和
  3. HRTEM图像。
  4. 研究样本的相应SAED模式。
  5. 所研究样品的XPS分析。
  6. 样品的紫外-可见漫反射光谱。

此外，我们还对所研制的荧光粉的掺杂浓度依赖性猝灭机理进行了探讨。首先，计算活化剂的临界距离(Rc):

（1）

在上述方程中，参数V、xc和Z分别表示单元电池的体积、最佳掺杂含量和单元电池中可被Er3 离子占据的阳离子位置的数量。在本研究中，V、xc和Z的相关值分别为240.51A3、0.01和2，我们可以得到Rc(28.39A)的值。根据Dexter的报告，23光致发光发射强度和掺杂浓度之间的关系可以表示为:

（2）

其中x表示活化剂的浓度，k和beta;与系数相关。Q=3代表最近邻离子之间的能量传递，Q=6、8和10分别代表偶极-偶极、偶极-四极和四极-四极相互作用。

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