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采用修正的BET模型来准确确定集料的比表面积和表面能分量
重点
根据多分子层吸附理论建立了修正了BET模型
在计算扩散压力时，将非0吸附层吸附的比表面积和总吸附的比表面积分开
在选定的集料上进行三种蒸汽的蒸汽吸附试验
比较两种BET模型的计算结果
阐述了M-BET模型的应用以及将非0吸附层比表面积分离的重要性
摘要
当采用蒸汽吸附法测量集料的表面能分量时，关键的一步就是使用传统的BET（T-BET）模型确定其比表面积（SSA）。然而，这个模型已被证明其仅仅适用于有限的相对压力范围【0.05-0.40】内。此外，从该模型中确定的总比表面积被随意的用于计算蒸汽吸附下集料的扩散压力，这不符合多分子层吸附理论。所有的这些因素势必会导致集料的比表面积和表面能分量的误差。
为了克服这些不足，本研究基于多分子层吸附理论建立了一种修正的BET（M-BET）模型，并在此基础上设计了五个步骤来确定集料的比表面积和表面能分量。采用三种试剂蒸汽对四种集料进行了蒸汽吸附试验。然后采用两种BET模型分别计算集料的比表面积、扩散压力和表面能分量值。结果证明M-BET模型的线性拟合效果明显较好，并且在整个吸附等温曲线中的数值大于0.98。在一定蒸汽压下，第二层到第i层的吸附热已被证明小于其液化热，这可以解释T-BET模型下数值点仅仅在有限压力范围内成线性关系。M-BET模型下的计算结果明显不同于T-BET，同时将非0吸附层的比表面积从总比表面积中分离开来也对计算表面能分量产生了不可忽视的影响，而这也证明了准确测量比表面积的重要性。因此，在蒸汽吸附法中，利用M-BET模型确定非0吸附层的比表面积从而获得准确的集料表面能分量是十分有必要的。
引言
因为蒸汽吸附法很好的考虑了集料的不规则形状、大小、矿物成分以及表面粗糙度，所以已被广泛用于测量集料的表面能分量。当采用这一方法时，其最重要的一步就是确定集料的比表面积（SSA）,因为在原则上，该参数是计算扩散压力的前提，而这也直接与确定集料的表面积分量有关，分别如下面式（1）和（2）所示。
（1）
（2）
式中：分别为液体的总比表面积，非极性分量、极性酸分量和极性碱分量；分别为集料的总比表面积，非极性分量、极性酸分量和极性碱分量；R是气体通用常数；T是试验时的温度；M是试剂液体的摩尔质量；A是集料的比表面积；是试剂蒸汽压；是试验温度下试剂的饱和蒸汽压；n(p)是单位质量集料吸附试剂蒸汽分子的体积，是关于蒸汽压的函数，n(p)可以采用DA模型（式（3））来进行拟合求解。
（3）
式中：都是拟合参数
为了确定集料的比表面积SSA，传统的BET模型（T-BET）作为一种基于多分子层的吸附理论，得到了广泛的使用。如图1所示，为了描述能量表面的不均匀性，这个模型假设不同吸附位点的结合能吸附剂的不同而不同，因此这也将导致0,1,2,3hellip;ihellip;infin;层吸附分子被吸附在不同的位置上。所以我们假设 表示这些不同层被覆盖的比表面积，而吸附剂的总比表面积可通过式（4）得到。式中，定义为第0层吸附点的比表面积，而剩下的则定义为非0层吸附点的比表面积。
（4）
在对T-BET模型进行推导时，首先假设第i层顶部凝结速率与第i 1层的蒸发速率处在动态平衡中。为了简化，该模型假设除第一层外其余层的吸附热等于液化热。并经过一系列的替换和重新推导，得到了该模型的最终公式，如式（5）所示。
（5）
式中：n是在蒸汽压力为p时，单位质量吸附剂吸附的吸附质分子的总质量；c是热力学常数；是单层中吸附剂吸附的吸附分子的容量。
当利用T-BET模型（式5）确定集料的比表面积时，包括下面三个步骤：
（1）在相对压力区间【0.05,0.40】内，将 和 进行线性拟合；
（2）经过拟合得到斜率K和截距I，并使用式（6）来计算集料表面吸附蒸汽分子的单层容量；
（3）假设集料吸附的蒸汽分子是按照最紧密的正六边形排列，然后用式（7）计算集料的比表面积。
（6）
（7）
式中：NA是阿伏伽德罗常数；是单个蒸汽分子的投影面积，可由正六边形封闭模型计算得到（式（8））。
（8）
式中： 是试验温度下蒸汽对应液态状态时的密度。
使用至少三种试剂蒸汽重复上述步骤，然后确定与每个试剂蒸汽相对应的集料比表面积。将式（7）带入式（1）中计算每个试剂蒸汽对应的扩散压力。通过已知的扩散压力值和试剂蒸汽的表面能分量，利用式（2）建立至少三个方程，最终求解集料的三个表面能分量。显然地，准确确定比表面积是十分重要的，因为这将直接与计算集料表面能分量有关。可是，由于T-BET模型存在以下两个主要的缺陷，这使得在测量集料比表面积时无法达到足够的精度。
（1）T-BET模型仅仅在相对压力区间【0.05-0.40】内成立，这是由于任意假设除第一层外，其他层的吸附热等于液化热。如图2所示，当p/p0超过0.40时，由于分子排列在不断变化的，从限制区间内得到的比表面积可能是不正确的。因为式（4）中确定的总比表面积是由对应于每个吸附点位的单个比表面积组合而成的，所以这种变化将会对集料比表面积的计算结果产生相反的影响。
（2）用包含第0层比表面积的总的比表面积来计算扩散压力，进而确定集料的表面能分量是不合理的。这是因为，在理论上扩散压力被定义为吸附剂在吸附过程中其表面总能量的减少量，而吸附是表面能量相互作用的结果。换句话说，扩散压力仅仅指的是吸附质分子和吸附剂分子之间表面能量的相互作用，因此只包括非0吸附位点。所以当计算扩散压力时，采用不考虑第0层吸附位点的总比表面积是必不可少的，然而目前对这一点缺少关注，而且在数学上也无法通过T-BET模型来解决这一问题。
为了解决这些不足，本研究旨在完成以下两个主要任务，以获得准确的集料比表面积和表面能分量：
任务1：建立新的BET模型，拟合整个压力范围内的吸附等温线的试验数据。在本文中，新的BET模型定义为修正的BET（M-BET）模型。
任务2：基于M-BET模型得到非0层吸附位点对应的比表面积表达式。
为了实现这一目标，本文组织如下。下一节将详细介绍M-BET模型的推导。接下来的部分阐述了将M-BET模型应用于计算集料比表面积和表面能分量。随后介绍了三种蒸汽在四种选定集料上的蒸汽吸附试验。随后一节基于测量的蒸汽吸附等温线，通过两种BET模型，计算了集料比表面积、扩散压力和表面能分量。最后一节总结了本研究的主要发现和正在进行的工作。
修正BET模型的发展
如前所述，T-BET模型在相对压力区间【0.05,0.40】的局限性主要是由于其不合理的假设，即假设除第一层，其他层的吸附热等于液化热，而这也是对应了T-BET模型的由来。为了克服这一缺陷，本研究假定第2层之后的吸附热为液化热和一个常数之和，即。这就是M-BET模型的基础，下面是详细的推导：
设 表示在M-BET模型中，集料表面被第0,1,2,3，hellip;ihellip;infin;层吸附的蒸汽分子所对应的比表面积。因为在动态平衡中，第i层顶部的冷凝速率等于第i 1层的蒸发速率，故有：
（9）
（10）
·
·
·
（11）
式中：E1是第一层的吸附热； 是与冷凝速率相关的常数，而 是与蒸发速率相关的常数。
令：
（12）
将式（12）带入式（10）和式（11）：
（13）
·
·
·
（14）
假设在所有吸附层中的吸附分子的蒸发和冷凝特性都是相同的，则：
（15）
式中：是一个常数。
可以根据 表示：
（16）
（17）
（18）
（19）
式中：是与吸附热相关的常数，可表示为：
（20）
单位质量集料吸附的蒸汽分子量n和单位质量集料吸附的蒸汽分子容量分别以如下求和方式表示：
（21）
（22）
式中：n0是集料表面单位面积上吸附的蒸汽分子质量；是M-BET模型中集料总比表面积。
结合式（19）、式（21）和式（22）可得：
（23）
因为第i层的吸附也始终发生在第i-1层的顶部，故可得：
（24）
式（23）的分子和分母可以简化为：
（25）
（26）
将是（25）和式（26）带入式（23）中进一步排列可得：
（27）
只有当p=p0时，吸附热才等于液化热，然后根据式（17）可得：
（28）
（29）
将式（29）带入式（27）中可得：
（30）
式（30）可以进一步改写为下式：
（31）
式（31）是M-BET模型的公式。下面几节将详细介绍该模型在计算集料比表面积和表面能分量的应用。
M-BET模型的应用
步骤1：计算k0
类似于T-BET模型中存在的线性关系，式（5）中，M-BET模型中在整个相对压力区间内， 与也应该线性相关。因此可以通过和的线性拟合图，使线性相关系数r最大，进而得到，这可以表示为：
（32）
式中： 。MAX（·）是一个数学运算符，代指变量的最大值；指的是第几阶蒸汽压力（U=1,2,3hellip;）；是在蒸汽压下单位质量集料吸附的蒸汽分子的总量。
步骤2：计算
基于步骤1，很容易得到拟合曲线的斜率和截距，并采用下式计算：
（33）
（34）
然后，可以采用下式计算：
（35）
（36）
步骤3：确定集料比表面积
正如在引言中提到了，对于用于计算扩散压力的集料比表面积来说，只需要考虑非0吸附层。并可以从总的比表面积减去第0层的比表面积中得到该参数：
（37）
将式（35）和式（8）带入到式（7）中，Arsquo;可以表示为：
（38）
当p=p0时，可从式（29）得到：
（39）
将式（36）和式（39）带入 式（23）中：
（40）
关于的表达式可以通过式（40）和式（35）得到，并表示如下式（41）：
（41）
将式（38）和式（41）带入到式（37），最终得到：
（42）
步骤4：计算扩散压力
当求解之后，可采用下式的吉布斯自由能公式计算蒸汽吸附下集料的扩散压力，并用下式计算：
（43）
步骤5：确定集料的表面能分量
通过已经计算得到的三种试剂蒸汽下集料表面的扩散压力，结合式（2）建立一个方程组来求解集料的表面能参数。
总之，本节完成了引言中提到的两项任务：步骤1阐述了M-BET模型在整个相对压力区间内的应用，而步骤3推导了考虑第0层吸附位点的集料比表面积并用其计算扩散压力。下一节将重点介绍将该模型用于测定选定的集料比表面积、扩散压力和表面能参数的应用。
对选定的集料进行蒸汽吸附试验
试验材料
本研究集料选取粒径为2.36-4.75mm之间的玄武岩、辉绿岩、砾石和石灰石作为试验用的样品，同时采用蒸馏水、2-戊酮（MPK）和甲苯三种试剂作为试验液体：各试剂的表面能参数如表1所示，其中代表极性酸碱分量，且等于。
试验步骤
本试验采用重量吸附分析仪（GSA）对选定的集料进行蒸汽吸附试验。由于该设备的操作程序已经在本人之前的研究中进行了详细的介绍，因此这里仅仅对测试操作步骤的简单描述：
在样品腔内放置大约10克的集料样品并在150℃下进行预处理，直到样品质量到达平衡时停止，然后将测试温度调回到20℃。
原始测试数据
通过测量不同蒸汽压力下单位质量集料吸附试剂蒸汽分子的容量，为每种集料在三种试剂蒸汽下建立一个以n和p为关系的吸附等温线，如图3所示。所有这些蒸汽吸附等温线将会在下一节中用于确定集料的比表面积、扩散压力和表面能参数。
确定集料的比表面积、扩散压力和表面能参数。
计算集料的比表面积SSA
T-BET模型
当绘制了蒸汽吸附等温线之后，每种集料下的p/[k0p0-p]和p/p0都可以进行线性拟合。为了验证T-BET模型的局限性，首先在两个压力区间【0.05,0.40】和【0.05,1.00】内对该模型进行线性拟合。图4是利用T-BET模型对玄武岩集料的拟合图。在图4（a）中可以明显看到数据点在相对压力区间【0.05,0.040】内拟线性合的很好，而且所有的线性相关系数都大于0.99。可是，在图4（b）中，对整个相对压
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