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基于分子动力学模拟的SBS对沥青分子团聚状态影响研究
Yongjie Ding1; Boming Tang2; Yuzhen Zhang3; Jianming Wei4; Xuejuan Cao5
摘要：SBS改性沥青已经因其在高温和低温下的良好表现而被应用于众多道路项目中。但是对于SBS能否改变沥青结合料的化学结构尚无最终定论。本文的目的是通过分子模拟技术来分析SBS对沥青结合料分子团聚状态的影响。两种改性剂（SBS和MAH-g-SBS）被加入两个沥青模型中。模拟结果显示三种不同的SBS都对沥青结合料分子团聚状态存在影响。改性剂的影响主要依赖于沥青质的分子结构。带有更长沥青质链烷面分支的沥青分子团聚更有规则。当沥青质链烷面分支更长时，沥青分子的团聚结构更容易受影响。两种SBS改性剂对沥青结合料影响的差别是微小的。
关键词：沥青结合料；SBS；分子模拟；分子团聚状态；径向分布函数
DOI:10.1061/(ASCE)MT.1943-5533.0000998.
绪论
沥青在常温状态下是一种粘稠，半固态和极为粘滞的材料。其主要来源于原油的蒸馏并且主要用于公路路面（Roberts et al.1996）。沥青路面在酷暑存在车辙问题，在寒冬存在疲劳开裂问题。在沥青中加入聚合物来提高其性能和表现是普遍的做法。此法能够增加沥青的高温黏滞度，有助于减少道路在高温下形成车辙。同时，共聚物也能够减少沥青低温下的黏滞度，这能够减少低温下产生的疲劳开裂。
之前的研究主要关注SBS和普通沥青的兼容问题并且这种兼容性与沥青结合料的化学结构密切相关。但是，很少有研究者指出改性剂的添加是否能改变基本沥青的化学结构。而像分子团聚状态之类的化学结构是构成材料物理性质的基础。因此，由SBS引起的沥青分子团聚的变化提供了评价SBS和普通沥青间相互作用的关键路径。
本文的主要目的是采用分子模拟技术，在分子层面上，分析加入SBS后沥青的变化。之前，对于真实的沥青结合料，一些参数难以通过检测的方法获得。而现在，因为用于模拟的分子结构是已知的，分子结构和分子状态之间的关系能够被直接评估。
分子模拟背景
结合统计力学和热力学，分子模拟可以解决真实系统中的完整统计力学数值。分子模拟技术的流体方向在过去60年里已经取得了长足的发展。随着计算机性能的提高，分子模拟技术也能够求解更加复杂的系统，并且，其预测能力也随之相应地提高。分子动力学基于原子动力学和相互作用的分析，这能够预测相对复杂流体的结构和热力学属性。
相关研究已经采用分子模拟技术来了解沥青结合料的状态。Pauli et al. (2003)运用对比法来评估典型的沥青分子。这些分子与在Strategic Highway Research Program (SHRP)项目中提出的沥青数据是一致的。在沥青材料领域，Zhang和Greenfield (2007a,b,2008)运用分子动力学来评估假设的沥青结合料的属性。他们用代表沥青结合料化学成分的沥青质、饱和烃、脂环烃、芳香族、极性芳烃等分子建立了一个典型的沥青结合料体。此外，对于结合料的材料属性，比如热膨胀系数和体积弹性系数，他们评估了在沥青结合料分子组中加入聚苯乙烯链后的影响。运用转动张弛时间，他们估算了黏滞度的温度相关性，同时，报告了单个组件的扩散系数。
运用分子模拟来评估沥青结合料的状态存在两个主要的局限。其一，由于这些模拟在计算上具有强烈的性质，所以分子动力学模拟只能有很短的时间跨度。其二，模拟所得的结果仅能达到代表材料和分子间相互作用力场的分子结构的精度。因为具体的分子结构是极端复杂且难以确定的，所以这一点对沥青结合料来说是具有极大挑战性的。
尽管存在以上局限，但是分子模拟还是能够被用来更好地了解分子结构和材料属性之间的关系。同时，分子模拟也能够让使用者研究材料的相互作用和那些难以评估的实验技术的长度尺度。
目标
本文的主要目标是运用分子动力学来确定以径向分布函数（RDF）为衡量标准的沥青分子团聚状态和研究SBS对沥青结合料的影响。目标主要为以下两点：
1.提高对沥青分子特征和团聚状态关系的认知和理解。
2.支持类似于RDF等参数作为用于评估沥青结合料分子结构改变的分子团聚状态指数。
模拟所选择的分子模型
本文选择了两类沥青模型和两种SBS模型。建立沥青模型的方法是使用一个包含三种不同类型分子的组，每个分子都代表了一个能在沥青结合料中普遍找到的成分式样（沥青质、树脂、软沥青）。这种建模方式沿袭了Zhang和Greenfield(2007a,b,2008)的建模方式。他们采用了一个最初由Groenzin和 Mullins(2000)所提出的沥青质分子结构。Zhang和Greenfield (2007a,b,2008)采用n-C22分子来代表软沥青，采用1,7-dimethylnapthalene来代表树脂。他们选择两种不同的拟定分子来代表沥青质化合物，分别被标记为沥青质1和沥青质2，如图1和图2所示。沥青质1由带有短链的稠合芳香族环组成。他们代表了典型的沥青结构并且能够用来比较长短吊坠烷基取代基和大小芳香核心的不同影响。沥青质、树脂、软沥青三者的重量比分别为20:20:60。Zhang和Greenfield很好地解释了选择这些组件来建立类沥青分子组的基本原理。
图1沥青质1分子结构
图2沥青质2分子结构
在本文中，选择此种组合物方式来建立两种沥青结合料的模型，分别为沥青1和沥青2。沥青1和2有不同的沥青质化合物，分别为沥青质1和沥青质2。本文选择了分子重量为1414的线性结构SBS和一种分子重量为1708的MAH-g-SBS作为改性剂，如图3和图4所示。
图3 SBS分子模型
图4 MAH-g-SBS分子模型
因为在丁烷上存在极性基团，所以MAH-g-SBS的分子刚度要大于SBS的分子刚度，同时，本文也会分析极性基团对沥青分子团聚的影响。
分子模拟对化学结构的分析
相邻分子间不同的排列布置可能会影响沥青的化学、物理和机械性能。比如，树脂和软沥青填料可能会潜在影响沥青在应力下的性能。分子填料的不同可能会改变剪切面的范围并且使力从一个沥青质分子转移到另一个沥青质分子。对于一个给定的位移，由于力会通过更低黏滞度介质转移，沥青质分子间不同厚度的树脂和软沥青和不同的剪力相符合。在现实中，因为来自树脂和组分的不同贡献，即使沥青拥有完全相同的沥青质含量也有可能表现出不同的性质。
在如上所提出的沥青电脑模型的局限下，RDF承担了提供详细分子团聚信息的角色。本文将采用商业分子模拟软件Material studio 4.3来进行研究。
模拟方式
在模拟中，运用了DERDING全原子交互立场技术。这种方法被采用是因为原子的使用已经被证明为能够改变详细的分子团聚，这也是本文的主旨之一。
为了分析沥青模型的温度相关性，本文选择了4种不同的温度：238，298，358和418 K，这些温度涵盖了沥青应用的常规温度范围。
在初始化模拟时，将分子放置于一个立方晶体上，同时，在最初的结构上，运用几何优化将其移动到远离不可能的位置上。运用退火过程来获得模型的最低能量状态。运用分子动力学来平衡和取样每个系统。使用速度重新调节法的定容和温度(NVT)被用于第一个100ps用以消除出现在早期结构的高应力和能量。运用Nose恒温器和Berendsen恒压器的等温和等压组（NPT）被用于下一个2000ps。时间步长为0.5fs。这能够很好地平衡机械力。
径向分布函数（RDF）曲线差异分析
RDF g（r）曲线，通过比较与平均数量密度和沥青模型相邻分子之间的直接报告，给一个其他粒子到距离为r的粒子提供了发生的可能性。这也间接为现实中的沥青可能如何团聚提供了指向。g（r）与r的峰值图可以关联到特定的相邻分子，也可以用来描述沥青的团聚特性。径向分布函数曲线间的差异能够被用来衡量分子团聚状态。
由于受随机杂音的影响，RDF曲线呈现出发散性，这需要通过过滤来还原其内部的纪律。不同过滤步骤的结果如图5所示。随着过滤步骤的增加，曲线失去了其规则性同时变得平滑。0.1nm的步骤最有效地展现出了其规则性，因此，本文选择0.1nm作为过滤步骤。
图5不同阶段的径向分布函数曲线
径向分布函数统计分析
对分子团聚进一步研究，本文运用统计法分析了沥青质-树脂和沥青质-软沥青的沥青模型之间的径向分布函数差别。沥青是一种胶体，树脂被周围的沥青质吸收形成分散相并且在软沥青中分散。对沥青而言，沥青质-树脂和沥青质-软沥青的相对位置是重要的标志，因为这显示了胶体结构的改变。所以计算相对位置的差别能作为描述沥青胶体结构特征的参数。
相对位置差值的方差用以作为评估改性剂对沥青影响的指数。方差愈大，改性剂对沥青的影响愈大。在不同温度下方差数的总和用以作为衡量改性剂对沥青影响的指数。
结果和论述
图6到图9显示了在不同温度下沥青的沥青质-树脂和沥青质-软沥青径向分布函数。径向分布函数是半规则的，因为分子间排列方式受系统初始状态影响。但是分子的排列组合方式主要由分子结构所主导，所以有些规律依然是适用的。径向分布函数曲线最重要的特征就是第一个顶峰，因为这关乎沥青分子的排列组合。
图6沥青1在沥青质-树脂在不同温度下的径向分布函数
图7沥青1在沥青质-软沥青在不同温度下的径向分布函数
图8沥青2在不同温度下沥青质-树脂的RDF曲线
图9沥青2在不同温度下沥青质-软沥青之间RDF曲线
沥青1的曲线差别结果
沥青质-树脂在不同温度下的径向分布函数如图6所示。从中可以明显看出，第一个顶峰都在0.4nm左右但随着温度的增加，它们之间的差距也在减少。峰值不尽相同且无规律，其值为1.2到6.8nm。在低温下，径向分布函数存在第二个顶峰并且随着温度的升高，这个顶峰会消失。模拟结果表明沥青质-树脂在高温下受到改性剂的影响较少。改性剂的加入使得RDF的顶峰位置变大或者保持不变，这表明改性剂会吸收树脂同时使沥青质和树脂之间的距离变大。
除了两个例外，沥青质-树脂的顶峰都在0.4nm左右，分别为在238K的SBS改性沥青和在358 K的MAH-g-SBS改性沥青。
沥青质-软沥青在不同温度下的径向分布函数如图7所示。在低温下，径向分布函数剧烈波动，但是随着温度增加变得平缓。这说明在更高的温度下，沥青质和软沥青的分布更加一致。改性剂的添加说明除了418K之外，对沥青质-软沥青的径向分布函数有重要影响。沥青质-软沥青曲线g(r)上升至1然后上下波动，此位置随着温度增加上升到1因为体积的扩张。
沥青2的曲线差别结果
沥青2在不同温度下沥青质-树脂的RDF曲线如图8所示，这和沥青1有所不同。在238K和298K，顶峰的位置和高度毫无规律。在358K和418K，顶峰位置在0.4nm左右，但是样式是无规则的。原沥青结合料和改性沥青结合料之间没有规则性地差别，这意味着改性剂对沥青结合料的化学结构没有重大影响。
沥青2在不同温度下沥青质和软沥青之间RDF曲线的变动和沥青1相似，如图9所示。原沥青和改性沥青之间并没有明显的差别，但是比沥青1更有发散性，这说明沥青2的分子团聚更加杂乱和无规则。
总之，沥青1的分子团聚状态相比沥青2更有规律，这意味着沥青质的长链面分支使沥青分子的团聚更加杂乱。沥青1中改性剂对分子团聚的影响要比沥青2中的大。
径向分布函数统计分析
沥青质-树脂的RDF和在沥青模型中的沥青质-软沥青的差值如表1和表2所示。大部分差值要大于0。如下表所示，在解释RDF差值上有一个重要的考虑那就是这些值被初始结构所影响，而且是随机的。结果一些差值是小于0的。
在沥青1中，方差和是183516.8大于沥青2的100378.2。统计分析的结论和曲线差分法的结果存在联系，同时，沥青1中改性剂的影响要大于沥青2中的。
表1在模型沥青1中，沥青质-树脂和沥青质-软沥青的距离径向分布函数之间的差别
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资料编号：[154436]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word
|
温度（K） |
原沥青 |
SBS改性沥青 |
MAH-g-SBS改性沥青 |
方差 |
|
238 |
5.9 |
minus;336.1 |
124.3 |
111051.3 |
|
298 |
5.9 |
9.8 |
95.6 |
13719.74 |
|
358 |
178.3 |
266.3 |
-101.1 |
32990.46 |
|
418 |
147.2 |
393.0 |
324.7 |
25755.34 |
|
总和 |
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