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BDF：相对论的电子结构程序包
摘 要
BDF（北京密度泛函）程序包首先是理论和方法论发展的平台，尤其是在相对论量子化学方法（包括原子，分子和含重元素的周期性固体的化学和物理）中尤为突出。这些包括相对论性哈密顿量的全部光谱，以及它们与用于基态电子结构的密度泛函理论以及用于电激发态和电磁特性的时变和静态密度泛函线性响应理论的结合。然而，不要被它的名字所迷惑，BDF如今还包括基于标准和新颖的基于波函数的相关方法，用于强相关电子系统的基态和激发态[例如，多参考构型相互作用，静态-动态-静态构型相互作用] ，静态-动态-静态二阶扰动理论，n电子价二阶扰动理论，迭代构型相互作用（iCI），带有选择加PT2的iCI和运动方程耦合簇]。 BDF的其他功能包括用于找到Hartree-Fock / Kohn-Sham（HF / KS）方程的激发态的最大占据方法，HF / KS的非常有效的定位以及完整的有源空间自洽场轨道，以及唯一的求解器用于大型矩阵特征值问题的外部和内部根源。
1绪论
在过去的二十年中，相对论量子化学领域不仅在方法论[1-4]中而且在计算软件方面也取得了重大进展。[5-17]在其中，原理作者（Liu）于1990年代中期[18,19]发现了BDF（北京密度泛函）程序包。在紧随著名的ADF（阿姆斯特丹密度功能）程序包之后于1997[7]创造了BDF的首字母缩写词。[5,6]当时，主要的研究方向是开发一种可以完成以下任务的代码：成分相对论密度泛函理论（4C-DFT）[20-22]对重元素的电子结构进行计算，以便校准近似两成分（A2C）相对论。事实证明，此版本的BDF（记作BDF-S）确实是相对论DFT领域中的第一个4C-DFT程序包，该程序包可以产生具有现代密度泛函的精确总能量，并采用各种方法来处理开放能量。壳系统，而以前的4C-DFT代码（例如Dirac–Slater代码[23,24]）仅适用于与轨道相关的属性。自从问世以来，BDF-S被广泛用于研究镧系元素[7,19,25-27]，锕系元素[28]，重过渡金属[29-32]，甚至超重元素的电子结构[33-35]。这些结果经常被引用为基准。（参见参考文献36–41），并且某些预测被后来的实验证实。[42–50]然而，BDF-S有一个强大的局限性：它不具有解析的单电子和双电子积分，并且因此，不能采用精确的Hartree-Fock（HF）交换和基于波动函数的相关方法。因此，我们在2009年切换到基于高斯的BDF版本（BDF-G）。
BDF-S和BDF-G的主要功能将在Secs II和III中进行总结。这样人们就知道可以用什么技术来做BDF。
2BDF-S的特征
BDF-S的主要技术包括：
（1）数值积分：BDF-S使用正交函数对所有矩阵元素进行数值评估。在为重型元素提供经过良好优化的高斯基集之前，所有类型的基集，必须保证可用。
（2）基础集：BDF-S使用数值原子四个旋转子（A4S；通过求解Dirac–Kohn–Sham（DKS）方程获得的每个中性，球形和非极化原子构型，具有点状或有限核电荷模型）作为基础集的主干，对于每个价数A4S，它都具有几个受限制的动力学平衡[51 ]Slater函数。从形式上讲，此类基集的大小为价分割TZ2P或QZ3P，但比相同大小的高斯基集更紧凑，更准确。这是BDF-S中4C-DFT能够产生重元素基准结果的原因之一。此外，由于数值A4S的小分量（∣phi;Ssdot;rang;）和大分量（∣phi;Lsdot;rang;）满足精确的耦合关系，因此分子四个自旋|psi;prang;可以在正能量A4S的基础上简单地扩展{ |phi; ，mu;rang;}，即，
(1)
这种假设等于将完整的哈密顿量H投射到孤立的组成原子的正能态（PESs）上，
，(2)
其中原子A的投影仪PA 读取PA =Sigma;mu;isin;A∣phi; ，mu;rang;lang;phi; ，mu;∣（因为每个原子lang;phi; ，mu;|phi; ，nu;rang;=delta;mu;nu;）。预计的四分量（P4C）相对论哈密顿量（2）完全摆脱了分子的负能态（NESs）。在物理上，这等于忽略了孤立原子的PES和NES之间的旋转，这是分子场在原子真空上引起的极化。由于分子的形成是一个非常低的能量过程，因此它在真空下的O（c-4）扰动根本不会引起明显的误差。通过进一步引入“模型小分量近似”，可以获得准四分量（Q4C）方法[52]，该方法在结构上为四分量，但在计算上非常类似于二分量方法。
（3）多极膨胀：BDF-S采用多极膨胀（MPE）技术[53]来评估分子变形密度（MPEC）的库仑（C）势，即分子的电子密度与模型系统之间的差（中性，球形和非极化原子密度的叠加）。与密度拟合方案相比[54,55]，MPEC方法等于使用饱和辅助基函数，直至允许的最大角动量Lmax。 MPEC对库仑电势的评估通常只消耗总中央处理器（CPU）时间的一小部分。
（4）“自旋极化”：BDF-S支持三种“自旋极化”方案，用于相对论性地处理开壳系统的基态，即Kramers unrestricted（KU），共线和非共线。[56]通常，对于一种状态可以用一个行列式很好地描述，KU和非共线性方案的结果非常接近，而共线性方法则没有任何优势。对于具有多个开放子壳的系统，KU方案比非共线方案更具优势，因为它保持了双点组对称性和计算简便性。
（5）总能量：BDF-S使用广义过渡态方法[57]直接计算分子与第（3）项中定义的模型系统之间的能量差Delta;E。与将两个大的总能量相减相比，这等于将分子和模型系统置于公共的栅格点集上，从而实现更好的误差补偿。通过使用圆柱对称性和大的径向网格，可以非常精确地评估模型系统的能量Emod，因为它仅涉及一个和两个中心积分。 Delta;E Emod之和产生的总能量比直接计算的值精确一到两个数量级。
（6）分子对称性：BDF-S可以利用任意阶的单点和双点群对称性。[58,59]在评估矩阵元素时仅需要与对称唯一原子相关的网格。
（7）几何优化：BDF-S可以使用4C-和A2C-DFT解析能量梯度来执行几何优化。[60]该实现方式明确施加了平移不变性，并尽可能多地消除了对能量梯度无贡献的单中心项。
有关BDF-S的更多技术细节，请参阅三篇参考文献。[61-63]BDF-S的简单数据结构有助于测试新的理论和方法，包括四成分[64、65]、两成分，[66-69]标量相对论和非相对论的时变密度泛函理论（TD-DFT）可以通过非共线交换相关核[56、64、65]和正确使用时间反转对称性[59]铸成相同的矩阵形式[70]（以全面回顾相对论TD-DFT，参见参考文献71），各种相对论的哈密顿量[52,72–80]形成了一个完整而连续的“哈密顿阶梯” [81-83]，以及相对论能带理论[84]，它们可以提供能带的绝对位置。
BDF-S中的相对论哈密顿定律值得特别强调。简而言之，除了某些A2C哈密顿量（例如，零阶正则逼近（ZORA）[85]和奇异性排除近似展开（SEAX）[86]）外，BDF-S还包含精确的两分量（X2C），[52,72–76] 自旋分离X2C系列（sf-X2C so-DKHn / BSSn / X2Cn），[77,78]准四分量（Q4C），[52]投影四分量（P4C）7 [cf.等式（2）]，完整的四分量相对论哈密顿量和有效量子电动力学（eQED）。[79,80]以及非相对论（NR）和其他相对论哈密顿量(例如，直接摄动理论（DPT）[87,88]和Dirac–Coulomb –Breit（DCB）)，它们形成了一个完整且连续的“哈密顿阶梯”，[81-83]可以根据目标物理学和准确性从中选取合适的哈密顿量。给定相对论哈密顿量的多种变体，有趣的是，它们都可以用通用的第二量化，即正序形式Hn编写，
只是对于不同的哈密顿量，应该重新解释轨道指数{p，q，r，s}和平均场算子f。例如，在eQED哈密顿量H = HeQED，[79,80]中，轨道包括所有PES和NES，并且均值场算子f读取（根据爱因斯坦求和公约重复索引）。
在这里，D（=c⃗alpha;sdot;⃗p beta;mc2 Vext）是单电子狄拉克算子，而有效单身势Q（9）的正项和交换项以及定义的核g（1，2）由参考文献中的方程式（54）和（69）图79分别代表真空极化和电子自能（NB：Q（9）中自旋指数omega;的总和包括所有PES和NES，无论是被占据还是未被占据）。如方程式（10）所示，HeQED的常规排序是关于|0rang;= | N的；〜Nrang;，N个正能量电子和〜N个负能量电子的非相互作用系统。通过将轨道{p，q，r，s}限制为仅PES，可以得到Shabaev[89]从QED推导的不成对的eQED哈密顿量。相反，目前的同对eQED哈密顿量（4）完全以自下而上的方式构造（即完全不求助于QED），其主要成分仅仅是费米子算子的电荷共轭收缩。[79]通过进一步忽略依赖于Q的项，最终得到了标准的非对DCB哈密顿量。在不进一步讨论细节的情况下（有关详细评论，参见82、83、90-92），我们在此总结以下要点：
（a）相对论的哈密顿量只能在Fock空间中表述，这意味着任何第一量化的相对论的哈密顿量（例如DCB，ZORA，SEAX和DPT）都将受到NES[93]的污染，而（第二量化的）相对论的哈密顿量（例如，QED，eQED和无对DCB）与显式相关不兼容。[94-96]但是，可以引入扩展的无对投影来使相对论显式相关以临时方式工作。[93,97]
（b）HeQED（4）是最精确的相对论多电子哈密顿量，可以描述延迟，真空极化，电子自能以及NES对相关的作用[93]，而无需相对于相对论哈密顿量进行大量计算，前提是Q适合某些模型操作。[98,99]
（c）P4C7和Q4C52都完全摆脱了分子NES。特别的，Q4C在计算上与X2C或A2C非常相似，但没有图片更改错误。
（d）X2C在计算上与A2C相同，但更为简单和准确。
（e）由于（c）和（d）点，在简化、准确性和效率的方面，四分量和二分量相对论计算甚至已变得相同。
（f）sf-X2C so-DKH1是最好的两步相对论哈密顿量，它通过X2C的无旋转部分（sf-X2C）将标量相对论处理到无穷大，而通过Douglass则将自旋轨道耦合（SOC）处理到一阶–Kroll–Hess类算子so-DKH1。[77,78]so-DKH1在结构上非常相同，但比Breit–Pauli自旋轨道（so-BP）算子更精确。不仅如此，sf-X2C so-DKH1与相关的波函数方法（例如，具有单打和双打的运动方程
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