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针对于纳米颗粒构建的原子层沉积流化床耦合旋转反应器
摘 要
基于原子层沉积在纳米颗粒（NP）上涂覆，我们已经设计了流化床耦合的旋转反应器。它主要有五个部分组成：反应室、计量和流化部分、泵送单位、旋转操纵器部分、以及用于存储颗粒的双层盒。在沉积过程中，颗粒的连续流化扩大并使颗粒床中的空隙部分均匀化，而旋转增强了气固相互作用以稳定流化。通过对压力分析的分析，本文提出的颗粒盒能够实现流化和旋转作用。此外，在足够的流化速度和适当的旋转速度下，扩大的填隙和强烈的气固接触有利于前体在整个颗粒床中的输送，从而提供快速的涂覆过程。储存颗粒的双层盒可以确保前体流过颗粒床专门实现高利用率在没有静态暴露操作的情况下。通过优化表面气体速度和旋转速度，在实验中缩短了完全涂层的最小脉冲时间，并且原位质谱显示前体使用可以达到90％。感耦合等离子体 - 发射光谱结果表明纳米级Al2O3薄膜在球形SiO2纳米颗粒上饱和生长。最后，表征壳的均匀性和特点通过高角度环形暗场透射电子显微镜和能量色散X射线光谱。
第一章 介绍
具有大比例表面积的纳米粒子（NPs）在很多领域被广泛关注，比如功能陶瓷、催化材料、种磁记录介质、光学检测基质、燃料电池、生物药物等许多备受关注的领域，在这些应用中获得所需的化学，电学，生物学和热学性质通常需要进行表面修饰。另外，已经开发出了用于颗粒表面改性的几种方法。在这些方法中，基于溶液的合成已被广泛使用，但它在涂层中存在残留的表面活性剂并且对于膜厚很难控制。作为气相表面改性方法，原子层沉积（ALD）对于它具有良好的厚度控制或均匀的单层改性，具有良好的一致性和均匀性。在典型的ALD循环中，不同的前驱体交替脉冲进入反应室，而多余的反应物和副产物通过惰性气体的挤压步骤去除间隔。而且薄膜的厚度可以精确的由沉积循环次数控制。
使用ALD进行颗粒表面改性的挑战是大的表面积和不均匀的填隙在需要特殊反应器和工艺的颗粒床里。在大多数商用ALD反应器中，颗粒通常包含在坩埚中，并且前驱体通过固定颗粒床中的间隙扩散。尽管这些反应器已被广泛使用，但它们仍然需要很长的时间来确保完全生长，因为前驱体很难在颗粒床内部深处扩散，正如McCormick和Longrie等报道的那样研究，另一种常见的方法是通过不锈钢或钨网格来支撑颗粒，而由真空泵驱动的前驱体流过网格与反应性表面来进行反应。由于流速快，前驱体通常倾向于通过颗粒床中的通道，导致一些未反应的前驱体被抽出。为了促进前体向颗粒表面的输送，George和Wank等人补充了流化床反应器（FBR）。在许多不同设计的应用中，FBR连续分散颗粒，其强烈的固体再循环和恒定的气固接触使ALD涂层更加高效。然而，随着NPs的尺寸减小，它们的颗粒间内聚力通常远大于由流体施加的阻力。在这种情况下，将会发生气体通道或塞子，一些未反应的前体可以通过这些通道或间隙直接驱动颗粒。为了改进前驱。Weimer and Detavernier小组开发了旋转反应器，其中颗粒被低速旋转的滤筒提起并在涂覆过程中从屏壁上掉落，在前体脉冲周期内，关闭出口上的阀门以使颗粒表面充分暴露于前体气体。 然而，由于缺乏前体的快速递送，导致循环时间延长以获得每个颗粒的有效暴露。
在本文中，设计了一个与流化相结合的旋转反应器，以提高ALD在NPs上的均匀性和效率。 双层颗粒盒用于实现颗粒流化和高速旋转，以克服NPs的内聚力并增强气固相互作用。 压降监测及其功率谱密度（PSD）分析表现出最大的流动性。此外，扩大的颗粒床空隙率和增强的气固相互作用促进了前体在整个颗粒床中的传输。 前体被迫流过颗粒床以达到前体的高利用率。 微观表征验证了Al2O3薄膜涂层球形SiO 2 NP的均匀性。对CoO 2纳米多孔涂层的共形涂层进一步揭示了反应器在各种纳米结构上的显着性。
第二章 实验配置
如图1所示，在这项工作中引入的反应器有五个主要部分：（A）反应室，（B）计量和流化部分，（C）热元件，（D）旋转操纵器组件，（E）泵送部分
2.1反应室
图2显示了主反应室的3D图，显示了其与其他部分的组装关系。反应室由100mm直径和250mm长的不锈钢管构成。标准的40 mm Conflat法兰焊接在管的一端以进行连接旋转机械手组件。腔盖通过ISO-NW100法兰配合安装在管的另一侧。四个16毫米Conflat法兰端口焊接在圆柱形表面上。第一个端口是为 edwardspichenreg;压力传感器预留的, 第二个端口是用于检测室内温度的连接器 kurtj. lescorreg;热电偶进料。左两个端口对称分布在主管上, 主管连接加药和流化管。在管上固定有密封性的翻壳式加热器, 在室的其他外露表面上, 有利于均匀的温度分布, 减少反应物在腔壁上的凝结。通过比例积分微分 (pid) 参数对其进行了控制。通过在泵送旁路上的主室和出口校准压力传感器来捕捉压降。
2.2计量和流量部分
前体分别被脉冲到反应室, 以避免 cvd 反应在由世伟洛克reg;制造的不锈钢管和压缩配件对的输送管道内。mksreg;1485量流量控制器可精确调节流态化气体和前体的流量。为了获得连续的前驱流, n2 被注入前驱瓶中, 将前体输送到室. 38 一系列的剂量选择由 swagelokreg;气动激活的隔膜阀自动控制。连接到前体瓶的针状阀门用于调整前体脉冲。所有部分都由电阻带加热, 以防止冷凝, 并促进固体前驱源的蒸汽压力。灵活的涂层配方, 包括压降、炉温、转速和前驱, 是通过 labview 编写的可编程逻辑控制器和用户界面实现的。实时监测数据, 如压力和转速, 用于后续分析。
2.3热元件
旋转粒子盒设计用于在ALD反应期间保持粒子。这种滤筒不需要在普通的ALD-FBR中搅拌或振动，而是在流化过程中通过离心力促进气固相互作用。前体扩散不仅取决于ALD动力学，还取决于通过颗粒床的气体吞吐量Q。因此，有利于扩大与前驱或扩散相关的气体吞吐量，在粘性状态下，方程（1）表明，气体吞吐量q由气体分布区域A、每区域的气体电导ct和穿过颗粒床的压降∆p决定。在这里，CT由颗粒床的厚度、气体粘度、床两侧的压力以及与颗粒性质和流化速度有关的间隙直径决定，给定一定量的颗粒，气体分布面积A越大，床层厚度越小，CT越大。另外，旋转流化床中的∆p等于其表观重量，与旋转速度omega;的平方成正比，如方程（2）所示，它可以比传统的FBR大得多。这里，r0和ri是软骨和颗粒床表面的半径，rho;p是颗粒密度，rho;f是流化气体密度，ε是颗粒床中的空隙率，因此，通过Put q的总气体可以通过增加气体分布面积a和加压的Rop∆p来增加，这可以在设计中通过横向测量来实现。例如，作为分配器的药筒表面和药筒的旋转。
如图3（a）所示，粒子盒使用长度为40 mm的外部和内部网，分别为直径为62 mm和40 mm。这些筛网是不锈钢编织而成，孔径约为2-3微米，厚度约为80微米。这些筛网的厚度和孔径确保了通过颗粒床的气体传导优先于附着点处的任何泄漏。两个网格都由同心框架支持。框架的一端与旋转机械手的轴相连，另一端由空腔盖上的轴承支撑，以减轻径向振动。外网作为气体分布器，内网起颗粒过滤器的作用，在运行中，由转速和流化气速控制流态化的灵活调节，筒体在轴的驱动下旋转，颗粒均匀分布在气体分布器上，形成环形床层。如图3（b）所示，当流化气体径向流入筒体时，阻力与离心力反向作用于颗粒床，随着气体速度的增加，当离心力与气体阻力平衡时，最终达到均匀流化。旋转操作组件。
2.4旋转机械部分
颗粒仓的旋转运动由旋转机械手部件提供，包括步进电机、联轴器、旋转馈通和定制的十字法兰。最大转速为1200转/分的步进电机由闭环负反馈精确控制。在筒体中形成环形颗粒床的最小转速为n0=42.4/（2r0）0.5，由Suarez给出，39，筒体中转速为172 rpm。因此，对于ALD反应，电机通常以高于180转/分的转速工作，产生大于1.12倍重力的离心力。一个磁流体的进气道被用作旋转进气道，它的磁铁允许所有的流化气体和前驱体完全流过滤筒上的筛网。为了使磁铁的温度保持在110°C以下，必须进行水冷，以防失去磁性。定制的十字法兰充当磁性流体引线和电机之间的连接壳。旋转通过满足真空要求的磁耦合从电机传输到馈路。
2.5泵送部分
通过Edwardsvacumreg;RV12的双作用叶片泵维持真空。如图1所示，两个并联的泵送旁路配置有第一个用于沉积前的初始抽空，第二个用于沉积期间保持真空。在泵送下降阶段，由于气体湍流较大，颗粒往往堵塞内网格的孔隙。为了解决这个问题，在第一个旁路上使用手动节流阀和快速关闭的闸阀进行阶梯式泵送。通过多次重复微开/关程序（70–100 ms/2 s），燃烧室的压力下降到真空，而延长泵停时间可以有效降低湍流。节流阀首先允许较小的气流，然后逐渐打开，以进一步使气流平稳。在每个步骤中，小的气体湍流将颗粒损失降低到3%以下，而从滤筒中取出后，没有观察到颗粒堵塞筛孔。当室压降至真空水平时，第一个泵送旁路关闭，第二个泵送旁路开始控制反应器压力。废腐蚀性化学品首先通过管式炉分解，然后在进入泵之前通过过滤器排出。
第三章 实验部分
在不同的表观气速和转速下进行了流态化和涂层实验。在颗粒盒中，保持10 g 250-300 nm的球形氧化硅NP（Aladdinreg;M120353），通过Brunner Emmettelet（BET）测量，表面积为10.12 m2/g。以高纯氮气（99.999%）为流化气体，以三甲基铝（TMA）和水（超纯，miliq）为前驱体，在表面沉积薄的Al2O3壳层。沉积前，将这些颗粒在真空（0.1托，100_C）下干燥至少2 h。沉积前在室内达到180_C的工作温度，并在整个过程中保持稳定。
3.1旋转颗粒的稳定流化
获得稳定的流化是实现最佳涂层工艺的第一步。气体通道，气体颗粒数和床面随时间的运动对压力波动有很大影响。结果，压力波动被广泛用于监测流化床的流体动力学和稳定性。测量盒中没有颗粒的背景压降，然后从具有10g颗粒的盒的压降中减去背景压降。我们分别使用180rpm，300rpm和420rpm作为低速，中速和高转速的代表。
根据10g以来，根据我们的试验，颗粒占据13cm 3的表观体积，SiO 2的密度为2.32g / cm 3，床空隙率ε约为0.7。在180转/分钟的转速下，加速度接近重力转速;因此，当没有流化气体时，床空隙率应为0.7。考虑到颗粒盒的尺寸，内颗粒床表面ri的半径为29.3mm，每单位面积颗粒的表观重量为12.6N。因此，当加入流化时，颗粒床在180rpm下的气体压降等于每单位面积颗粒的表观重量，估计为12.6Pa。鉴于流化气体密度为1.36g / l和如式（2）所示，稳定压降与omega;2成比例，流化期间180rpm，300rpm和420rpm下的理论稳定压降分别为12.6Pa，35.0Pa和68.6Pa。旋转速度对于促进纳米颗粒的流化均匀性和稳定性是重要的。如图4（a）所示，随着表观气体速度的增加，压降增加，并伴随着扩大的间隙。当超过最小流化速度时，压降最终达到平台。在180转/分的转速下，压降波动非常明显。
由于气体和颗粒之间缺乏强烈的相互作用，消除颗粒床中的气体通道或团块是无效的。当转速增加到300rpm时，压降在6cm / s的表观气体速度下稳定。与180rpm相比，较高的旋转速度提供了较大的离心力以克服内聚力。气固相互作用足以促进消除气体通道和段塞，从而导致更均匀和稳定的流化。继续将转速增加到420rpm，施加更大的离心力，压降波动很小。应该注意的是，在420rpm下需要最高流化速度高达11.2cm / s。考虑到反应粘附系数相对较低的前体，可直接离开颗粒床而不发生反应;在实际操作中，过量的流化气体速度可能是不合适的。通过PSD.40,41分析流化床中压力波动的振荡频率和强度。在8.4 cm / s流化速度下，通过自相关和快速傅里叶变换（FFT）记录并处理不同转速下的压降。此后，通过观察主要频率和强度来实现各种流化稳定性的区分，如图4（b）所示。加压罗斯结合的主频率随转速增加，表明波动的周期性变弱。每个主频的强度最初增加，因为更多的流化气体通过颗粒床并使波动明显。当达到形成环形颗粒床的最小旋转速度（172rpm）时出现最大强度。继续将转速提高到270转/分有助于消除气体通道或塞子;因此，光谱强度降低。这与图4（a）中所示的300rpm的压降波动一致，这证实了稳定的流化。大于300rpm的旋转速度表明，由于颗粒与气体分配器之间的过度碰撞和摩擦，PSD强度略有增加或粒子本身。根据上述分析，如果选择8.4 cm / s流化气体，优化的转速范围为240rpm至320rpm，为颗粒上的ALD提供稳定的流化床。
3.2氧化铝ALD增长
生长线性是影响ALD过程的一个重要因素，在最佳条件（8.4cm/s表观气速和300rpm旋转速度）下进行了不同的ALD循环，用、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）进行了定量分
析。采用、、铝的质量浓度来计算包覆壳的厚度，即整个合成的核壳SiO2@Al2O3纳米颗粒中铝的质量含量。在操作过程中，用强NaOH溶液溶解颗粒中的包膜，而SiO2颗粒本身不溶解，如图5所示，Almass浓度与包膜周期的关系接近直线，小于100，随着氧化铝用量的增加，Almass的增长速度逐渐减慢。它的重量与原始粒子的重量相比是不可忽略的，尤其是在完成了数百个循环后。在180℃下，氧化铝薄膜的密度约为3 g/cm3，计算得到的Al2O3-Ald生长速率从0.82_/周期增加到1.01_/周期，对应于沉积周期从11增加到800，接近报告的数据。这种增长率之间的差异可能归因于周期数。SiO2颗粒的表面化学性质可能抑制其初始生长，经过一定的沉积循环后，随着表面向氧化铝转化，其生长趋于稳
资料编号：[5887]
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