离子液体溶剂中的金属氯化物将糖转化为5-羟甲基糠醛外文翻译资料

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离子液体溶剂中的金属氯化物将糖转化为5-羟甲基糠醛

赵海波等。

科学316,1597 (2007);DOI: 10.1126 / science.1141199

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变化时，杂质散射引起的电阻率为11微米cm，对11%的合金等。

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直线为5-ML膜，其中Hc2(T)在T以下线性增长更快c*。

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美国能源部根据合同DE-AC05- 00OR22725与橡树岭国家实验室，由UT-Battelle有限责任公司管理;国家科学基金(Y.J.;批准号10574113)。

2007年3月6日;2007年5月3日接收10.1126/science.1142159

金属氯化物在离子液体溶剂中把糖转化为

5-Hydroxymethylfurfural

赵海波，Johnathan E. Holladay, Heather Brown, Z. Conrad Zhang*

生物质替代石油原料需要有效的方法将碳水化合物转化为多种化合物。本文报道了糖催化转化为5-羟甲基糠醛(HMF)的反应。1-烷基-3-甲基咪唑氯化铵中的金属卤化物是一种催化剂，其中氯化铬(II)具有独特的催化作用，可使葡萄糖转化为HMF，收率接近70%。广泛的金属卤化物被发现催化果糖转化为HMF。在这些反应中只生成少量的乙酰丙酸。

在此基础上建立生物精炼厂平台之前，必须开发出一种利用丰富的可再生碳水化合物，以低能源成本高产出纯HMF的工艺。目前生产羟甲基糠醛的工艺涉及到使用酸性催化剂，主要局限于果糖作为饲料(5-7)。酸性催化剂的一个缺点是，它们会引起各种各样的副作用，大大增加了产品净化的成本。例如，在酸性条件下的水中，HMF分解为乙酰丙酸和甲酸。乙酰丙酸与羟甲基糠醛难分离。将葡萄糖作为饲料可显著降低HMF的产量，并产生额外的副产物(8,9)。

Antal和同事的一项研究表明HMF是由果糖脱水形成的

化学工业的可持续未来需要基于可再生原料的原料，而不是稳定消耗的原料。无法有效地转化来自大自然的五碳和六碳碳水化合物构成部分是实现这一富有挑战性目标的主要障碍。葡萄糖和果糖是两种丰富的六碳糖分子，是一种潜在的六碳糖原料

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一个

美国西北太平洋国家实验室界面催化研究所，邮政信箱999,Richland, WA 99352。

*信件应寄给谁。电子邮件:conrad.zhang@pnl.gov

图1所示。(A)果糖在80°C条件下转化为HMF 3小时。H的催化量2所以4 或各种金属卤化物促进化学反应。生成的乙酰丙酸很少。(B)葡萄糖在100℃下转化为HMF 3小时。CrCl2 可使HMF收率达到70%，而H2所以4刘易斯酸或其他金属卤化物的产量低于10%。

努力专注于将他们转化为5 -羟甲基糠醛(羟甲基糠醛)(1),一个多才多艺的中间生质carbohy - drate化学和石油工业有机化学(2),羟甲基糠醛及其衍生物有可能取代庞大地共同总结石油构建块(3),目前用于制造塑料和精细化学品。最近，Dumesic和他的同事提出了利用HMF作为一种关键中间体，利用可再生生物质资源生产液态烷烃的想法(4)。

以呋喃糖形式(10)存在，并通过一系列环状呋喃中间体(11)发生。也有人认为HMF是通过无环机制通过烯二醇途径形成的(11-14)。烯二醇被认为是葡萄糖与果糖异构化的中间体。葡萄糖有相互竞争的反应途径——导致副产品的形成。在一个途径中，脱水形成非呋喃环醚;在另一种情况下，C-C键断开是通过反向醛缩发生的(14)。为了从葡萄糖中获得高的HMF产量，需要有效的方法来选择性地原位异构化果糖。

在将HMF与H划分的系统中，HMF的产率显著提高2O. Dumesic和他的同事在几个早期研究人员的工作基础上，通过使用强极性的有机溶剂，如二甲基亚砜(DMSO)，在水-有机反应介质中，证明了果糖的高产量。HMF可在1- h -3-甲基咪唑氯溶剂中由果糖高收率生成，该溶剂也可作为酸性催化剂(15,16)。在糖增溶1-烷基-3-甲基咪唑氯溶剂中，不需要水作为溶剂体系的一部分，实际H的量2O还原为脱水时形成的水。通过使羟甲基糠醛在高温酸性水溶液中的暴露最小化，羟甲基糠醛对乙酰丙酸的产率损失保持在非常低的水平。在我们自己的工作中，我们利用高纯度的1-烷基-3-甲基咪唑氯化铵([AMIM]Cl)作为溶剂类，在此基础上建立了这一概念。我们的方法不同于以往的报道，我们观察到高产量的HMF从果糖没有添加酸。更重要的是，其中一种溶剂-催化剂系统能够从葡萄糖中高产出HMF，这是我们最终目标的第一步，我们的最终目标是开发一个系统，从复杂的生物-生成HMF

质量，如纤维素

我们测试了果糖在三种[AMIM]Cl溶剂中的反应活性，其中A代表辛基、丁基或乙基(17)。由于[EMIM]Cl (E是乙基)与其他两种溶剂相当或更好，所以我们在本系统中报告了结果(图1)。图2显示了在高纯度(99.5%)[EMIM]Cl(18)中简单加热fruc- glucose和glucose的结果。在足够高的温度下，果糖被转化为HMF，但产量在120°到80°C之间大幅度下降。相反，即使在180°C的温度下，葡萄糖也不会产生大量的HMF。当水加入溶剂([EMIM]Cl:H2O = 5:1)，葡萄糖实际上是惰性的。

我们能够通过添加一定量的金属卤化物催化果糖在80℃下脱水(图1A)。例如，当使用6摩尔浓度(基于糖)的CrCl时，HMF的产量在3小时内达到63到83%2,CrCl3,FeCl2,FeCl3、CuCl CuCl2,VCl3,MoCl3,PdCl2,竞购2,竞购4,RuCl3,或者RhCl3 (图S1)。产品混合物非常干净:

图2所示。果糖和葡萄糖在[EMIM]Cl中的转化。在500 mg [EMIM]Cl中加入50 mg糖，在指定温度下加热3小时(不添加催化剂)。

图3所示。在[EMIM]Cl中，葡萄糖转化是由多种催化剂处理的，其中大多数催化剂对果糖脱水是有效的。只有CrCl2 从葡萄糖中产生高HMF。

乙酰丙酸和a-天使内酯的收率均小于0.08%。并不是所有的金属卤化物都有效;例如，碱性氯化物，LaCl3 和MnCl2，但没有成功。

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我们还研究了矿物和路易斯酸催化剂。无机酸是有效的。18 mol % H可使羟甲基糠醛收率达到80%2所以4 (相对于果糖)。较低的酸负荷(1.8% mol %)可获得75%的收率。相比之下，广泛研究的AlCl3-路易斯酸在0.5和2摩尔比be- tween 0.5和2摩尔比be- tween 2时不起作用(19)。

我们以葡萄糖为饲料重复这些研究，但由于葡萄糖的反应活性较低，我们将温度提高到100℃(图1B)。12种金属卤化物测试显示葡萄糖转化率为40%，但只有一种催化剂CrCl2(图3)。HMF产率为[EMIM]Cl含硫酸或AlCl3 只有10%。结果至少复制了20次，HMF的产量为不含CrCl的系统x 始终是10%或更少，而Cr

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资料编号：[872]

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