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对柔性有源矩阵有机发光二极管的薄膜封装技术的回顾
JS Park，H Chae，HK Chung，IL Sang
摘要
柔性有机发光二极管（OLED）会在不久的将来成为消费者和厂家的最终显示技术，但是面临的挑战仍在一个一个的出现。薄膜封装（TFE）技术是阻挡水氧进入柔性OLED设备的最关键的需求。在聚合物基底无法提供和玻璃一样的屏障性能的情况下，设备的上下面都需要使用薄膜封装技术来获得足够的使用寿命。本文在提供对有前景的薄膜封装技术的回顾的同时，也提供了基本的气体扩散背景知识。主题包括设备结构的意义，渗透率测量，被提出的渗透机理和制备高效阻挡薄膜的薄膜沉积技术（蔓荆子系统和原子层沉积（ALD）/分子层沉积（MLD））。
- 简介
有着超级的显示质量，例如鲜活全彩，完美的视频性能和纤薄的体型，AMOLED（有源矩阵有机发光二极管）正在进军手机设备，并且OLED电视也准备在不久的将来进入消费市场。自然，柔性基底的AMOLED将以其柔性和耐用性成为主流显示。但是，仍然有一些挑战等待着柔性OLED，尤其是以塑料为基底的，例如高效率高可靠性的低温薄膜晶体管，柔性电极和薄膜封装（TFE）。在这些挑战中，TFE是最需要解决的任务，因为OLED在电子设备中对水汽和氧气的渗透保护有着最高的要求。图一给出了各种设备对阻挡层要求的一个总结。实际上，目前最普遍的方法是形成多层有机和无机薄膜，因而被称作蔓荆子技术。五层的有机-无机结合层被证明有低于10^-6 g/msup2;/day的WVTR（水汽渗透率），这对于OLED来讲是足够的。但是，因为低生产量和高投资，这需要很高的经营成本。近期，多层的ALD（原子层沉积）/MLD（分子层沉积）结合被视作蔓荆子技术的一个选择。这种方法的主要好处是可以以更少的层数来打到较低的WVTR，因为ALD/MLD层有更好的薄膜完整性，但缺陷是低生产率和ALD/MLD工艺流程当中的可测量性限制。
我们将讨论对设备结构的多种考虑和柔性AMOLED的薄膜封装技术。阻挡层的要求和渗透阻挡层的测量技术也将被探讨。以回顾OLED在水氧环境下的变性为基础，文章的薄膜渗透阻挡层部分将探讨多层结构，包括蔓荆子技术，和ALD工艺流程，并且给出阻挡层的性能。最后，我们将探讨如何实现高产量和可升级的ALD/MLD。
图1. 不同应用对阻挡层的要求
图2. OLED封装结构示意图：(a)传统的，(b)薄膜封装
- 柔性OLED设备的结构
OLED显示的制作有多种可能的结构。图2（a）是一个传统OLED结构的示意图。OLED结构在透明阳极（ITO: 氧化铟锡）和金属阴极之间包含两层或更多层有机层。因为大部分OLED的研究都关注于发展和生产玻璃基底的显示器，把显示器用UV固化的环氧树脂珠子保护的玻璃盖子或金属罐密封在氮气或氩气等惰性气体环境中的方式能达到封装的效果。OLED经常还包含一种吸气剂，如氧化钙或氧化钡，用来和树脂固化的副产品或设备中残留或从密封中渗入的水分反应。
另一方面，因为基板和盖板是硬质的，典型封装技术在应用于OLED时存在着问题。近期，多种柔性封装方法被发现，包括覆盖着阻挡层的柔性盖板和与显示表面直接接触的薄膜阻挡层。图2（b）展示了TFE代表性结构的图示。TFE方法的优点是有更薄/更轻的产品及显示器在弯曲条件下使用中的更好柔性。但是，在采用TFE方法时，仍然有一些问题。例如，工艺流程必须在相当低的温度下进行，并且和OLED接触的介质，如溶剂等，必须最小量化，来防止对OLED的组份造成破坏。
柔性AMOLED的基板材料候选有多聚物，金属箔和超薄玻璃等。超薄玻璃和金属箔的阻挡层性能和硬质玻璃基板基本相似，都不需要在柔性基底上再加阻挡层（但需要柔性顶层）。多聚物基底有比玻璃和金属更好的柔性，及比玻璃更好的耐用性（非脆性），但对水氧的渗透阻挡性不好。据一些研究，一些多聚物基底的水氧渗透率分别大约10-1sim;40 g/msup2;/day和
10-2–10-2 cm3/m2/day，随相对分子质量，密度和单体极性的改变而改变。因此，多聚物基底需要额外的阻挡层。特别是，渗透阻挡层的一个重要考虑因素是表面质量。OLED层的典型厚度为100-200nm，并且在工作室，会有一个强电场。因此，阳极薄膜的不均匀性会引发所在区域的强电场，对OLED的工作造成不良影响，例如像素短路，出现黑斑和设备损坏。多聚物基底不像玻璃一样可以通过机械表面抛光的方式平整。表面粗糙度经常出现问题，导致OLED的效率和使用寿命降低。对柔性多聚物基底而言，因为高渗透率和表面粗糙度，多聚物上添加平整的渗透阻挡层是必要的。
- 渗透率的测量
水汽和氧气的渗透率的测量使用的是Mocon和Brugger的标准设备。这两种设备的测量范围分别是0.005 cmsup3;/msup2;/day和0.005 g/msup2;/day。这两种渗透类型分别以电荷感应和电蚀的方式测量。但是，没有一种基于这些技术的可买到的系统能达到OLED所需的低渗透率的灵敏性。如图1中所述，为了发现OLED的有效阻挡层，WVTR需要至少在10^-6 g/msup2;/day左右得到可靠的测量。
图3.渗透测量方法展示：（a）钙渗透测试，（b）氚水渗透测试
一种方法是钙测试，如图3（a）所示。Ca是一种可以和水氧反应的材料，也是一种导电金属，在加电压时产生电阻。作为一个不透明的活泼金属，如Ca，这包括了光学观察和电学性能变化，即变为一个透明的氧化物绝缘体或氢氧化物盐。Ca会被氧化为CaO或Ca（OH）2,因此Ca光学测试测量的是O元素的传输。另一方面，Ca电阻的测试高精度地确定了Ca的腐蚀度，Ca层的最初高度以在恒定电压下的初始电流确定。据研究，用Ca测试的阻挡层水透过率可以精确到3times;10^-7 g/msup2;/day。Ca测试有可以区别大量的渗透和基于缺陷的渗透的优点，基于缺陷的渗透可在Ca膜上看到斑点。但是，他不能区分水和氧气的渗透。这暗示了WVTR的灵敏度有上限，因为别的渗透可能也在进行。使用高度真空的渗透技术被用来使用残留气体分析仪测量OTR（氧气渗透率），精度可达到1times;10^-6 cmsup3;/msup2;/day。但相同的技术对水很难实现，因为抽水时间更长。
为了可靠地测量水渗透率，另一种方法是氚传输率（TTR）测量，使用放射性HTO（氢-氚-氧）示踪法。HTO是能以HTO分子或氚原子的形式扩散入薄膜的氚元素的来源。图3（b）展示的是TTR测量法的示意图。LiCl吸收了渗透入多聚物薄膜的HTO中的氚。LiCl也吸收了测试腔的残留水分和外界环境中的水分。闪烁计数器用来计数含有HTO的LiCl中氚的衰变，以此来计算HTO的传输率。WVTR的检测精度在1times;10^-6 cmsup3;/msup2;/day。
图4. （a）柔性聚合物基底和多层薄膜覆盖阻挡层示意图。（b）聚合物阻挡层有效扩散厚度l的示意图（约为AlOx缺陷间距（s）的一半）。这造成了一条远长于聚合物物理厚度（t）的通道。
- 气体渗透的降解机理
柔性OLED像素测试首先是被Gustaffson等使用聚合场致发光层在1993年论证，而后被Gu等人使用小分子（非聚合）有机发射极在1997年论证。尽管超薄柔性放射显示具有这些潜在优点，柔性OLED的商业化还是被它对水分的极度敏感性所限制。特别是，主要失效机理被暗指为金属分层，有机材料重结晶，金属和有机表面的反应，金属迁移，分子特异性失效，水氧氧化等等。在这些失效机理中，水和氧气被认为是引起OLED设备失效的主因。在水氧条件下，几乎全部pi;共分子和聚合物都在设备运行期间被氧化。水引起的失效比干燥氧气引起的失效更明显。因此，所需的WVTR要低于10^-6 g/msup2;/day。
最近，Graft等人发现了通过在多层结构超级阻挡层中铝氧化物（AlOx）阻挡层的用来计算水汽的有效扩散系数（D）和溶解度（S）的随时间变化的渗透数据，如图4（a）和（b）所示。他们表示在这些真空沉积的AlOx层中的水汽有效扩散系数和溶解度有比原始的纯净致密晶体铝更高的数量级，这显示了缺陷对气体渗透的主导作用。虽然理论上平衡渗透率等于产品的DS，仍然有许多估算实际渗透率时需要考虑的因素（如扩散滞后时间，晶界，空间密度，缺陷尺寸等）。这个有效（D）已经被用缺陷尺寸和缺陷间距当量来评估，表1总结了沉积在聚合物基底上的单层无机阻挡薄膜的缺陷尺寸和缺陷密度的测量。因此，这些被测量量可以用来预测单层和多层阻挡薄膜的气体渗透率。
图5. 多层阻挡层（有机/无机层）的一张代表性的扫描电子显微镜（SEM）图像：蔓荆子阻挡层沉积系统沉积的4对AlOx/聚合物多层结构
表1.沉积在聚合物基底上的单层无机薄膜的缺陷尺寸和缺陷密度的汇总
|
缺陷半径 （mm） |
缺陷密度 （mm^-2） |
覆盖材料 |
沉积方式 |
基底 |
参考文献 |
|
0.6 |
11–1100 |
SiO2 |
PECVD |
PET |
[41] |
|
0.6 |
5-1000 |
Si3N4 |
PECVD |
PET |
[41] |
|
1 |
25-400 |
Al |
蒸镀 |
PET |
[40] |
|
1 |
100-300 |
Al |
蒸镀 |
PET |
[22] |
|
2-3 |
200 |
Al |
旋涂 |
PET |
[42] |
|
0.5-1.4 |
600 |
AlOxNy |
旋涂 |
PET |
[43] |
|
0.4 |
100-1000 |
Al |
蒸镀 |
BOPP |
[44] |
|
0.5 |
700 |
AlOxNy |
旋涂 |
PET |
[45] |
另外，这项研究让我们可以提出柔性OLED超薄阻挡薄膜的设计标准：（1）阻挡薄膜的渗透率是被缺陷锁控制的；薄膜的缺陷大小和空间密度是至关重要的参数。（2）在低缺陷密度的无机层间加入聚合物薄层造成的长扩散通道会造成滞后时间的明显增加，但不会引起稳态通量的显著降低。（3）降低聚合物中间层的扩散系数和溶解度会提高阻隔性能。
- 蔓荆子技术
多种单层材料已被作为阻挡层材料研究。阻挡层的高密度，包括氮化硅，Al，Ta和氧化硅，可产生比多孔、多缺陷材料更好的阻挡特性。尽管许多材料也被使用旋涂、封装、和等离子气相沉积的方式评估，但性能的改善很小。只有单层的阻挡结构不能满足柔性OLED的要求，但使用多层结构可以显著改善渗透阻挡层的性能。
如今，有机无机交替层被建议为柔性设备的封装方法。蔓荆子系统是柔性封装领域的一种先驱方法，他们还推出了由氧化铝和聚丙烯酸酯交替层制成的柔性封装层（商品名Barix）如图5所示。氧化铝层是通过等离子气体以反映的方式涂在显示器上，并位于通过单体闪蒸然后紫外光（UV）固化的方式沉积的聚丙烯酸酯层间。聚丙烯酸酯层是用来改善基底平整性，降低化学缺陷，增加形核表面热稳定性和增强化学极化。无机氧化铝层作为薄膜阻挡层使用。通过重复交替过程来沉积多层结构，聚合物薄膜会减弱氧化物层的缺陷，因此可以组织多层结构中缺陷的扩展。当有机层的的厚度小于无机阻挡层中缺陷的平均尺寸时，渗透过程被“曲径”机理所主导，并对有机层的WVTR产生巨大影响。因此，多层结构可以提供一条更长的渗透物扩散路径和更低的缺陷密度，进而改善阻挡性能。
使用这个常用的蔓荆子方式和其他声称能达到10^-6 g/msup2;/day WVTR目标的方法。如图5所示，无机层
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