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采用热机械化学法生产Ag-ZnO粉体
摘 要
Ag-CdO复合材料因其优良的电气和机械性能，仍然是低压应用中最常用的电气接触材料之一。然而，考虑到Cd的毒性对其使用的限制，有必要寻找替代材料来替代这些复合材料。采用热机械化学方法，研究了以Ag- Zn固体溶液为原料合成Ag- ZnO合金。在流动O₂为1200cmsup3;/min时，在138℃下的改进型研磨机上进行了热机械化学加工。采用x射线衍射仪、场发射枪扫描电镜和透射电镜对其显微组织和相演化进行了研究。结果表明，采用热机械化学方法在较低的温度和较短的时间内完成银锌固溶体的氧化是可行的。该合成方法可以制备出纳米ZnO析出物均匀分布的Ag-ZnO复合材料，这是传统材料加工方法无法实现的。考虑到改善电接触材料性能的根本途径在于获得银基体中第二相的均匀分散，这一新的工艺路线为Ag- ZnO复合材料取代不环保的Ag- CdO开辟了可能。
关键词:Ag-ZnO;纳米复合材料;电接触材料;粉末合成;铣
第一章 介绍
Ag-CdO复合材料仍然是低压应用中最常用的电气接触材料之一。这些复合材料具有较高的电导率和导热率，并具有较高的抗电弧侵蚀和焊接性能。Ag-CdO复合材料主要是通过Ag-Cd铸造合金的内部氧化得到的。从而得到了细CdO析出物在银基体中的均匀分布。
鉴于Cd及其化合物的毒性，预计在不久的将来，这种元素的使用将被减至最低。在此背景下，欧盟在电气和电子设备中使用Cd。然而，这种元素在电气接触元件中的应用并没有被淘汰，因为还没有开发出一种可行的替代Ag-CdO复合材料的材料。
近年来，Ag-ZnO复合材料作为取代Ag-CdO的接触材料受到了广泛的关注，但当这些复合材料采用内氧化工艺制备时，其表面会形成氧化膜。因此，锌的内部氧化是不完全的[5]。
研究表明，Ag- ZnO复合材料的电接触性能与氧化分散均匀性有关。因此，Ag-ZnO复合材料由内部产生材料。氧化不能达到Ag-CdO复合材料的高级功能性能。
要克服上述问题，可选方案过程已经报告。TALIJAN等[7,8]研究了传统的Ag - ZnO粉末冶金工艺生产Ag - ZnO电接触材料。他们得到了氧化锌在银基体中的微尺度分布。在该合成路线中，氧化锌的分散尺度取决于银和氧化锌的初始粒度及其团聚趋势。WU等人提出了一种利用气雾化锻造技术(AIOF)制备Ag-ZnO电接触材料的方法。他们报告说，该技术得到的ZnO分布不均匀。显微组织由分布在晶粒内部的细小氧化锌和晶界处的大型氧化锌析出物组成。然而，AIOF工艺制备的Ag-ZnO材料的微观组织比铸造和内部氧化工艺制备的Ag-ZnO材料更为均匀。YI等人研究了球磨预处理对银锌粉体内部氧化的影响。他们的结论是，球磨改善了内部氧化过程中微米级ZnO析出物的分散性。GAVRILIU等人的[11]和WEI等人的[12]报道了通过一系列化学沉淀法和粉末冶金技术合成Ag-ZnO。GAVRILIU等人的[11]使用了一种Ag - ZnO粉体混合物，该混合物是由含ZnO悬浮颗粒的水溶液中的Ag沉淀湿法制备的。另一方面，WEI等人使用了分别得到的Ag和ZnO的析出物。最后，IVANOV et al[13]和JAZI et al[14]研究了共沉淀法生产Ag-ZnO合金。在该合成路线中，采用一系列化学沉淀法和热处理工艺制备了银氧化锌粉体。结果表明，该方法可以制备出均匀分布的纳米氧化锌。
机械化学是化学的一个分支，它研究的是由于机械能[15]的作用，物质在所有聚集状态下的化学和物理化学转化。机械化学是一种很有前途的简单方法，它可以得到其他合成方法很难合成的材料[16-18]。在此背景下，BALAZ等人发表了一篇关于机械化学最新发展的综述，全面概述了该领域所取得的进展，包括理论和实践方面。
一般来说，机械化学过程是在室温下进行的。机械化学合成材料的研究报道甚少内部氧化在高温下加工。MILLET等人首先研究了温度对机械化学合成的影响。在改进的单球磨机中，在干燥氨气氛下对镓进行热磨，得到了一种氮化镓化合物。近年来，HUMPHRY-BAKER等人对BixTe的合成进行了研究;温度在室温到273℃之间。他们发现，随着温度的升高，反应的活化能降低，大大缩短了处理时间。
在之前的研究中，我们报道了在25 h[22]后，通过常规的机械化学处理可以获得细ZnO分布均匀的Ag-ZnO复合材料。虽然这些结果是吉祥的，但有必要减少处理时间，使Ag-ZnO复合材料成为一个真正的替代商业Ag-CdO复合材料。因此，本工作的目的是研究热机械化学法生产银- ZnO复合材料。
第二章 实验
三种alpha;-Ag-Zn固溶体，标称成分为5at.%，10at.%和15at.%Zn(3.1 wt.%， 6.3 wt.%， 9.7wt.%Zn)在SPEX 8000D轧机上通过机械合金化Ag (Sigma Aldrich, 99.9%纯度，粒度gt;250 mu;m)和Zn (Merck, 99.9%纯度，粒度介于590 mu;m到149mu;m ASTM)。研磨在Ar气(AGA智利，纯度99.998%)下进行3.0 h，球粉质量比为20:1。加入硬脂酸0.040 g，可有效防止结块。将机械化粉末装在研磨器中如图一
图一 改进后的磨机原理图
在138℃、1200 cmsup3;/min氧气流量下，分别在0.5、1.0、1.5、2.0和3.0 h的高温下进行热研磨(图1)。测量了前后的内部温度。磨粉机装满了14克粉末和1400克球。叶轮转速保持在400r /min。选择了具有较高加工能力的磨机，使热机械化学加工具有规模化生产的潜力。
采用岛津XRD—6000衍射仪，利用铜、钾、辐射对热机械化学过程中相的演化进行了x射线衍射(XRD)研究。通过对Rietveld的x射线衍射数据[24]的分析，得到了alpha;-Ag-Zn固溶体晶格参数。用该方法计算了晶粒尺寸XRD，证明了机械合金化alpha;-Ag-Zn可靠的解决方案。用Zeiss EVO MA 10热离子扫描电镜(SEM)观察粉末的形貌，在Zeiss Sigma 500设备上用场发射枪扫描电镜(FEGSEM)和在FEI Tecnai F20 ST显微镜下用透射电镜(TEM)观察粉末的微观结构。工艺流程图如图2所示。
图2 热机械化学法合成Ag-ZnO粉体的工艺流程图
第三章 结果与讨论
图3为Ag-15at.%Zn的粉末XRD图谱经过0、0.5、1.0、1.5、2.0和3.0小时的热机械化学的处理。
图3 热机械- 0、0.5、1.0、1.5、2.0和3.0 h后标称成分(Ag-15at. %Zn)的粉末XRD图谱
化学处理和放大选定区域的区域
为了比较x射线衍射图谱，对其最大强度进行统一化处理。热机械化学处理3.0 h后，可以检测到ZnO的衍射。此外，还观察到a-Ag-Zn固溶体的峰向较低的26个角逐渐移动。这与alpha;-Ag-Zn固溶体在热机械化学加工过程中由于氧化而损失锌原子，导致晶格参数增加。晶格参数的增加一直持续到接近于Ag的晶格参数为止(图4)。本课题组在空气中以乙醇为反应剂对alpha;-Ag - zn固溶体进行机械化学处理时报道了这一行为。值得注意的是，本研究中的三个样品表现出相似的行为，经过热机械化学处理后，仅能检测到ZnO和Ag的衍射(图5)。
图4 alpha;-Ag-Zn固溶体晶格参数随热机械化学处理时间的变化
图6为alpha;-Ag-Zn固溶在热机械化学处理过程中表观晶粒尺寸的演变。可见晶体样品为Ag-5at.%Zn和Ag-10at.%Zn，而样品Ag-15at.%Zn变化不明显。考虑到在热机械化学处理过程中，alpha;-Ag-Zn固溶体的锌含量降低，可以理解表观晶粒尺寸的增加。在铣削过程中，锌的损失增加了累积能量，从而降低了再结晶的活化能。活化能的降低，加上球与材料碰撞产生的局部加热，产生动态再结晶[26,27]。如果我们考虑商业纯银(99.99%)的再结晶温度在100到200℃之间[28,29]，这种影响是相关的。因此，在锌含量较低的试样中，动态再结晶尺寸
图5 标称成分为Ag-xat.%Zn(x= 5,10和15)的粉末XRD图谱经过3.0 h的热机械化学处理和放大选定区域
图6 热机械作用下的表观晶粒尺寸
更为明显的增加，在这些样品化学处理时间里，锌会在很短的铣削时间内完全氧化。
此外，在锌含量较高的样品中，研磨过程中产生的ZnO析出物可能对再结晶过程的晶界运动有钉扎作用。值得注意的是，铣削时间在3.0 h以上，由于银在热铣削过程中的动态再结晶和随后的软化，导致大量的粉末被粘在铣削室和球表面。这种行为在锌含量较低的样品中更为明显。
图7显示了Ag-xat.%Zn(x= 5,10和15)样品在热机械化学处理3.0 h前后的变化。从中可以看出，Ag-5at.%Zn与Ag-10at.%Zn相比，试样经热铣削后形成扁平不规则的团状体。由近似球形的团状体形成。当合金中锌含量从5at.%到15at.%增加时，团状体的平均尺寸从(85.9plusmn;9.7)mu;m减小到(28.4plusmn;2.5)mu;m。考虑到在热机械化学处理过程中，对锌含量较低的样品进行了动态再结晶验证，可以解释上述观察结果。这种再结晶提高了粉末的延展性，从而促进了由于颗粒的塑性变形和焊接而产生扁平、不规则和大团状体。相反，由于锌含量较高的试样在热机械化学处理过程中经历了动态再结晶，这些粉末具有脆性行为，从而有利于断裂事件的发生和团状体尺寸的减小。
图7 (a)Ag-5at.%Zn扫描电镜图、Ag-10at.%Zn (b)和Ag-15at.%Zn
(c)加热3.0 h前后样品
采用本课题组之前在文献[31]中提出的公式，间接计算了热机械化学加工过程中ZnO的产量，
xat.%Zn=(732.91plusmn;7.47)-(42867.25plusmn;297.94)Omega;
其中，alpha;-Ag-Zn固溶体Omega;,nmsup3; 的原子体积与Zn浓度(at.%Zn)有关。预测误差小于12%。该方程是由alpha;-Ag-Zn固溶的组成与原子体积在3.87at.%Zn和17.56 at.%Zn之间统计拟合得到的。金属或固溶体合金的原子体积(Omega;)定义为每个原子的平均体积。它的计算方法是用单位细胞的体积除以细胞中的原子数。
所得结果如图8所示。氧化锌的初始氧化速率与本研究中的三种成分Ag-5at.%Zn:(3.08plusmn;0.72) wt.% ZnO/h;Ag-10at.%Zn:(3.17plusmn;0.72) wt.% ZnO/h;Ag-15at.%Zn:(3.26plusmn;0.35) wt.% ZnO/h)为了解释这一点，有必要对这一过程进行全面的动力学研究，这超出了本工作的范围。
由表1可知，考虑全锌氧化后，热机械化学处理后的实验ZnO含量与理论预测值相近。上述结果表明，alpha;- ag - zn可以在较低的温度下通过热机械化学处理完成氧化。
图8 热机械化学对氧化锌含量的影响处理时间
(130℃)与内部氧化路线(600-860[9]、650℃[10]、800℃[32])相比，在较短的时间(3.0 h)内(25 h[22]、8 h[6])进行了比较。
为了确定ZnO析出物的大小和分布，用标称成分为Ag-15at.%Zn的粉末样品。采用背散射电子能谱仪(FEGSEM)对热机械化学处理3.0 h后的进行了金相组织观察。由图9可知，纳米ZnO析出物(深灰点)在银基体(浅灰区)中呈均匀分布。
图9 Ag-15at.%Zn样本粉末经过3小时的热机械化学处理(表中列出了8种EDS分析的平均值，以确定黑暗的组成灰色的点)
图10为热机械化学处理后粉末的TEM分析结果。所选区域电子衍射(SAED)图(图10(a))显示了ZnO的存在，证实了粉末XRD结果。图10(b-d)显示了使用ZnO反射在两个不同扇区获得的明暗图像。可以看出，粉末的微观结构由嵌入银基体中的纳米氧化锌析出物组成。发生的微观结构可以解释主要考虑两个因素:(1)的高密度晶体缺陷生成铣削过程中,充当优惠网站氧化锌成核,(2)压裂和冷压焊的粉末粒子在热机械化学处理提高氧化锌分散。由于Ag-ZnO复合材料的电性能取决于氧化相的分布和尺寸，因此所获得的微观结构有望改善Ag-ZnO复合材料的电接触性能。图10(e)为标称成分为Ag- l5at。%Zn的粉末的能谱分析结果经过3.0 h的热机械化学处理。EDS谱中的铜和碳来源于TEM网格支撑。假设所有检测到的氧(1.90 wt.%)都与锌结合形成ZnO，则计算出粉体中ZnO的含量为7.68 wt.%。这个值与之前使用Eq.(1)计算的值类似
图10标称成分为Ag-15at.%Zn粉末的选定区域电子衍射图后，3.0小时的热机械化学处理(a)，在两个不同的扇区(b-d)和(100)ZnO反射得到的明亮和黑暗图像粉末EDS谱及元素分析结果(e)
与文献报道的合成方法相比，热机械化学处理得到的ZnO分布较粉末冶金[7,8]、AIOF技术[9]或化学沉淀法得到的ZnO分布更细、更均匀[11,12]，而沉淀法得到的ZnO分布较好、更均匀[13,14]。
第四章 结论
Ag-xat.%Zn(x= 5,10和15)的热机械化学加工对固溶粉末进行了研究。XRD分析表明，与传统方法相比，该方法可以在较低的温度和较短的时间内完成锌的氧化。在热机械化学处理过程中，对锌含量较低的试样进行了动态再结晶。随着初始固溶中锌含量的增加，热轧粉末的最终形貌由大而平转变为小而圆的团聚体。这是由于锌含量较低的试样塑性较大的缘故达到动态再结晶的效果。透射电镜分析表明，纳米氧化锌析出物均匀分布在银基体中。基于以上结果，可以得出采用热机械化学处理可以得到纳米ZnO析出物分布均匀的Ag-ZnO复合材料。这一新
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