研究了用直接铸造法制备多晶硅晶片的方法
李世熙，张庆龄，林松龄
摘要
太阳能电池的硅晶片采用直接铸造法，尺寸为50times;46times;0.5 mm3。为了防止碳和熔融硅之间的反应，采用了硼氮化硼粉末的石墨模具。随着涂层的析出，硅熔体对石墨模具的反应非常严重。在BN涂层的情况下，硅晶片在硅晶圆表面的形状上形成了碳化硅，在高温下，硅溶胶和石墨模具的碳之间发生反应，晶粒尺寸约为1毫米。在AM1.5条件下，硅太阳能电池的电性约为0.5%。它比用普通单片(SC，3.0%)和多晶(PC， 1.0%)硅晶片制作的硅太阳能电池要低得多，也比其他商用PC-或SC-Si太阳能电池(10-15%)要低得多。
关键词:硅晶片,直接铸造,BN涂层,硅太阳能电池
1、简介
开发太阳能的主要动机是希望从化石燃料中摆脱对环境的不利影响，并以清洁能源替代化石能源。目前光伏发电产业进展缓慢的主要原因是高成本，这也是太阳能在大多数国家尚未广泛使用的主要原因。
硅是现代半导体工业的重要基础材料之一。它也是最适合作为太阳能电池的衬底材料。硅晶片的制造方法是将硅晶片切割成条状或直接从熔融硅中生长出来。然而，这些方法都有一些经济上的缺点，如切片损失、晶圆尺寸有限和生长过程的残差。在本研究中，提出了利用直接铸造法直接制备硅晶圆片的方法。这一过程可以直接制造出薄型和矩形硅晶片，不会造成任何的物质损失，而且，可以减少整个加工时间和晶圆片的成本。晶圆制造成本估计约为0.05美元，远低于超过1美元的普通制造成本。
本研究也揭示了熔融硅与模具(或模具涂层材料)的反应。研究了压力、温度、充填法等铸造参数，提高了铸坯质量，这些调查的结果也包括在本研究中。该硅太阳能电池是由一种间接引物法加工而成的，在AM1.5条件下，它的效率得到了保证。
2、研究背景
由于熔融硅的高反应性，采用合适的模具或模具涂层材料来防止模具和熔融硅的反应是必要的。Saito等人(1981)使用Si3N4作为石墨模子的涂层材料，用于铸造多晶硅。在这种情况下，Si3N4对保护模具很有用，并且很容易从模具中分离出硅锭。另一位研究人员(Ravishankar, 1989)使用CaCl2作为石英坩埚的涂层材料，用于硅的生长。CaCl2阻止了硅片和石英结晶的反应，而生长的晶体的晶粒尺寸非常大，超过5厘米。进一步的研究(Celmer等，1959)建议使用SrCl2保护涂层材料。一项特别的研究(Ciszek, 1981)通过边缘定义的电影-联邦增长(EFG)方法研究了硅带生长的各种模具材料。根据这项工作，BN模具被认为是最耐用的，并且在熔融的硅中具有非润湿特性。在本研究中，BN被用作硅片直接浇铸的模具涂层材料。
3、实验步骤
硅晶片直接浇铸的实验装置如下图1所示。通过感应加热，硅在石墨坩埚中熔化；模具被放置在坩埚下，以适用于压在熔体顶部的压力；通过在坩埚盖上的管子（图1），在硅熔体上施加Ar（氩）气体压力，将熔融的硅推进模具型腔。铸造硅片的目标尺寸为50times;46times;0.5 mm3。采用喷涂涂层的方法，将石墨模具墙涂上了BN粉末，BN涂层厚度约为20微米。模具温度从80毫米模具底部的40毫米处测量，如图1所示。在石墨坩埚中，有几块金属(3N)或半导体(9N)级的硅材料被充电，在图1中加热到1450摄氏度。
图1为直接铸造的原理图，通过Ar气体压力将硅熔体打入模具型腔。
图1
大气压200 Torr（托—压强单位），在30分钟后1450摄氏度熔融的硅被推进石墨模具并在熔炉中冷却。用光学显微镜和扫描电镜观察了铸硅晶片的表面形貌和显微结构。采用X射线衍射(XRD)和波谱分析(XPS)进行了复合分析。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对杂质的污染进行了分析。采用四探针法测定硅晶片的载体浓度。
在浇铸后，硅晶片由0.1微米的三氧化二铝砂浆抛光。利用扩散过程在硅晶片上制备多晶硅太阳能电池，是n pp 结构。在制造太阳能电池后，光伏效率在AM1.5条件下测量，对Waker公司生产的多晶硅晶圆片的太阳能电池进行了制备，并对其效率进行了测量,太阳能电池面积为10times;10 mm2。
4、结果分析
4.1 直接浇铸硅片
图2(a)中显示了直接浇铸在涂有BN的模具上的硅片。从上到下的初始熔体流线在晶圆表面的左侧是可识别的。当熔融硅进入模具时，整个入口并不是均匀的填充，由于其在熔体表面的不稳定性，只有部分熔体表面先破裂，然后顺着模具流下。这条小溪的形状在凝固后仍留在晶圆中，然而,这条线可以远离大约100微米的机械磨削深度。
图2所示，硅晶片采用直接浇铸法：(a)铸硅晶圆片；(b)硅晶片抛光和刻蚀后，以45%的KOH溶液浸泡50 s；(c)多晶硅太阳能电池
对于适当的填充、压差和模具温度是非常重要的。当压力过高时，熔融的硅就会溢出，反之亦然。因此，必须达到适当的压差。500微米厚的模具型腔内填充了100—150个Ar（氩）压力的熔融硅。模具温度也很重要。在1420摄氏度这样的模具高温的情况下，即使模具被涂上了BN，熔融的硅也会发生反应。这在晶圆与模具之间产生了很强的附着力，使得在冷却后不可能释放硅晶片，然而，在熔融硅反应小的模具，模具温度低于1280℃时，将硅晶片与模壁分离是很容易的。经过几次试验测量模具温度控制在1280℃以下可以预防与模具的反应。
图3所示，SEM和WDS分析了BN涂层石墨模具中硅晶片表面铸型：(a) SEM图像；(b) C映射；(C) N映射；(d) b映射
图3显示了通过SEM表面形态和基本组件的改进算法映射铸硅晶片BN涂层石墨模具在超过1350摄氏度，表面上有一些小岛，它们被认为是SiC，它们的直径大约是20—30微米。虽然石墨模具上覆盖了BN涂层，但BN涂层的扩散碳与熔融硅反应，并在表面形成SiC颗粒。涂层中的BN粉末也粘在了表面上。图4(a)所示的XRD结果证实了这一结果。经过1小时的超声波清洗后，可以去掉大部分的BN。图4(b)显示了结果，SiC并没有被移除，但化学蚀刻对去除硅晶片表面的SiC颗粒有一定的帮助，然而，它可能会削弱Si和SiC粒子之间的结合强度。采用500网砂纸的机械研磨，5分钟可以将SiC颗粒完全去除。由于模具温度降低至1280 摄氏度，SiC未形成，XRD分析未发现(图4(c))。
在BN涂层的情况下，Si的晶粒尺寸约为1 mm(图2(b))。根据这些结果，一个太阳能电池的效率会随着晶粒的大小增加到100微米，但达到饱和时大约为1毫米。因此，在太阳能电池应用中可以很好地利用硅晶片铸模，熔融的硅不湿BN衬底。
图4所示，硅晶片铸型在BN涂层石墨模具中的XRD结果：(a)在1350摄氏度的石墨模具中铸型硅晶片显示SiC和BN的峰值；(b)在超音波清洗后，大部分BN被除去，但SiC仍然保留；(c)在1280摄氏度的石墨模具中铸硅晶片
用FTIR分析结果显示，Si的污染，如碳等杂质，如图5所示。在波数600附近的相对峰值显示了Si和C的结合。虽然这些结果是定性的，但可以知道,半导体级(纯Si—S)的纯Si纯度最高，其相对峰值强度是最低的。在1280摄氏度 (BN-1280 ℃—S)的BN涂层石墨模具中铸硅晶片，其C污染比纯硅的多。使用金属级Si (BN-1350 ℃—M)的高温度(1350 ℃)的BN涂层是最坏的情况。在电阻率测量中，分别使用半导体和金属级Si时，载体浓度约为1018 cm-3和1019 cm-3。
图5所示,对各硅片进行FTIR分析。在波数600附近的每个样本中都显示了碳污染。其他峰也有氧污染(波数：1100)。图例中的S和M分别表示Si的半导体级和金属级
直接浇注法具有一定的经济潜力，可以降低太阳能电池的制造成本，石墨模具被重复使用。在晶圆制作的整个过程中没有涉及切割过程，这使高材料产量，因为没有切割损失。模具变化的自动系统，例如在多阶段系统中旋转模具，将使生产效率高于这个小实验。
4.2 多晶硅太阳能电池的制造和其电性的测量
直接浇铸多晶硅太阳能电池是在硅晶片上制备的，它是一个 n pp 型太阳能电池，在太阳模拟器下(WXS-105H)的AM1.5条件下测量了光伏效应，制备了具有大晶粒尺寸的商业单晶硅晶圆片。测量了其效率，与直接铸硅晶圆片上制备的太阳能电池进行了比较。太阳能电池的面积为10times;10平方米。图6显示了所测试的太阳能电池的配置。太阳能电池的横截面结构如图6(a)所示，将SiO2层作为反射(AR)涂层在表面上沉积110纳米，太阳能电池的总厚度约为300微米；图6(b)的母线宽度为100微米，长度为9 毫米，金属栅格宽度为50微米，长度为9 毫米，它覆盖了太阳能电池总面积的5%。
图6所示，太阳能电池的配置:(a)太阳能电池结构的横断面视图；(b)顶部视图
表1展示了实验的总结数据。由直接浇注法铸造的多晶硅铸模显示极低的短路电流(Isc=4.625 mA)，开路电压(Voc=280 mV)和效率(eta;= 0.475%)。在商业多晶硅和单晶上制备的硅太阳能电池，其转换效率也相对较低。硅晶片直接浇铸的原因之一是太阳能电池的无技术制造。此外，从BN涂层中对硅晶圆的严重过度掺杂( gt;1018/cm3)是另一个原因。在铸造过程中，BN涂层可以作为硅片的掺杂剂，虽然湿化并没有发生在BN涂层和硅熔体之间，但是在一个相对较高的温度下可以扩散到硅熔体中，1018/cm3的污染浓度比通常的太阳能硅晶圆要高得多。微小的晶粒尺寸是造成效率低下的另一个原因。晶粒尺寸约为1毫米，它比商业多晶硅片的体积小约10倍。该晶界提供了电子空穴对的复合中心，降低了硅太阳能电池的效率，需要测试其他涂层材料的污染和晶粒尺寸的大小。
表1，每个硅太阳能电池的光伏发电效率(eta;)的比较
5、小结
为了降低太阳能电池基体的成本，研制了一种多晶硅晶片直接浇注法。一个直径50times;46times;0.5 mm3的模具型腔，在氩气的压力下，以100-150 Torr（托）填充了熔融硅。对于硅晶圆片的制作，适当施加压力和控制模具温度是很重要的。在BN涂层的情况下，硅晶片的晶粒尺寸为1毫米，而模具和BN涂层的污染在1280摄氏度以下的模具温度下是可以忽略不计的。然而，过量的载体浓度(超过掺杂浓度)来自BN涂层，导致了在AM1.5条件下太阳能电池的效率约为0.5%，它比用我们自己的普通单片(SC，3.0%)和多晶(PC，1.0%)硅晶片制作的硅太阳能电池要低得多，也比其他商用PC-或SC-Si太阳能电池的效率要低得多(10-15%)，这就要求必须进一步研究出一种非污染的、耐久的材料来用作模腔或涂料。
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