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具有抗磨损性能的生物感应耐用超疏水材料由石英砂和有机硅烷制成
刘珊珊，金美禾，冯烽，姚雅莉，侯冬刚，马雪瑞
摘要
在这项研究中，我们提出了通过使用有机硅烷表面官能化的石英砂颗粒制造耐用超疏水材料的策略。石英砂颗粒与二乙氧基二甲基硅烷和三乙氧基甲基硅烷紧密结合以增强材料的机械性能。所得材料具有超疏水性，水接触角为158plusmn;1°，具有自清洁能力。此外，该材料可以承受6H铅笔硬度测试，并且可以在浸入试验和机械力的极端环境条件下保持稳定的超疏水性。扫描电子显微镜和水接触角测量被用来描述形态特征并通过傅里叶变换红外分光光度计和X射线光电子能谱仪确定材料的化学组成。成功的利用耐用超疏水材料可以生产用于各种实际应用。
介绍
最近，由于有关学术研究和工业应用的潜力，关于超疏水表面的研究已被广泛报道。超疏水表面的特征是水接触角（WCA）高于150°，滑动角（SA）低于10°。超疏水表面具有许多独有的性质：防结冰，防污性，防水，自洁，防雾和抗反射。通常有两种方式在微米级组合分级材料表面上制造超疏水表面，用低表面能修饰或用低表面能材料建立微纳米粗糙度。到目前为止，已有大量的方法用于构建超疏水表面，包括逐层自组装，化学气相沉积，溶胶-凝胶方法，静电纺丝，电子辐射诱导，喷雾方法和模板。然而，具有摩擦力的超疏水表面的耐久性差很多。
油污等因素很容易失去其超疏水性能，极大地限制了超疏水表面的应用。耐久性在超疏水表面的许多应用中起着重要作用。
研究人员报告了植物和动物在自然界的超疏水特性的观察和研究，其润湿性取决于表面的微观结构和化学组成。为了进一步研究，越来越多的人开始关注其耐磨性和机械稳定性，尤其是关于其未来可能的工业应用。他和同事开发了一种简单而多功能的策略，在玻璃基板上制造分层结构的莲花叶状超疏水薄膜。这些薄膜显示出强酸，强碱，水滴冲击和沙子冲击磨损的显着耐久性，同时保持其超疏水性。具有微米/纳米尺度二元结构的超疏水铝表面被制造出来，其表现出强大的机械耐久性和化学稳定性，并且甚至具有500g力的多次磨损测试而不丧失超疏水性。Esteves等人。通过滴注一体化分散体制备自补充双结构超疏水涂层。甚至在500次磨损循环之后涂层的超疏水性仍然保持。
受到天然超疏水性植物叶片能够构建其微观结构并保持其超疏水性的启发，我们提出了一种简单方便的途径，以通过用二乙氧基二甲基硅烷（DEDMS）和三乙氧基甲基硅烷（MTES）改性的石英砂在玻璃基材上制造高度耐久的超疏水材料。由于要求其硬度高，耐磨性好和稳定的化学性质，所以这里采用石英砂来产生足够的表面粗糙度。石英砂颗粒与有机硅氧烷聚合紧密结合以提高涂层的机械性能，并最终获得机械耐久性石英砂超疏水微涂层。这种技术不需要繁琐的程序或昂贵的仪器，但所产生的超疏水材料表现出优异的环境稳定性和耐久性。
材料和方法
物料
石英砂颗粒从当地商店购买。在使用之前，将它们在120℃下干燥5小时以除去水。二乙氧基二甲基硅烷（DEDMS）和三乙氧基甲基硅烷（MTES）均购自Sigma-Aldrich。乙醇和乙酸具有分析级，并且在没有任何纯化的情况下使用。所有过程都使用去离子水。所有化学品都按原样使用，无需进一步纯化。
超疏水石英砂颗粒的制备
将5.0g石英砂颗粒超声分散在8.0mL去离子水和2.0mL DEDMS的混合溶液中20分钟。然后在磁力搅拌下将它们在60℃的水浴中加热3小时。为了得到改性的石英砂颗粒，用砂芯漏斗过滤石英砂悬浮液并在120℃下干燥2小时。
制造耐磨超疏水材料
将0.5克改性石英砂颗粒超声分散在1.0毫升乙醇和乙醇的混合物中，加入0.5mL去离子水。然后，使用0.01mL乙酸调节溶液的pH值。 随后，将0.2mL MTES加入到混合物中。20分钟后，将反应混合物在40℃搅拌10小时。将混合物冷却至室温后，小心地将混合物滴涂到基材上，然后取适当的碟子盖住，以使涂层在室温下缓慢干燥以防止溶剂过度蒸发。最后，将样品在60℃的烘箱中干燥2小时以除去溶剂。样品冷却至室温后，用600目砂纸擦拭样品表面。
WCA由仪器（JC2000DM，中国）在环境温度下进行。测量中测量液体的体积对于接触角测量大约为5lL。这里的接触角是在不同位置上至少五次独立测量的平均值。数码相机（Nikon D3200）捕获表面液滴的图像。使用扫描电子显微镜（SEM，JEOL JSM-6460LV）以顶视图或横截面检查样品表面形态。在SEM研究之前，所有样品均涂有金簇。用Fouriertransform红外分光光度计（FTIR，Perkin Elmer FTIR System 2000）和X射线光电子能谱仪（Thermo Electron Corporation的XPS，K-Alpha）研究样品的化学组成。 透射电子显微镜（TEM，JEM-3010）对石英砂颗粒进行了表征。通过划痕测试评估超疏水性样品的机械稳定性。通过以不同的施加压力和距离以3cm s\的速度面对砂纸表面来测试超疏水性表面。根据Wolff-Wilborn的标准进行涂层的铅笔硬度测试。这个测试将使用不同硬度等级的铅笔芯（6B-6H）来进行。
结果与讨论
所制造材料的超疏水特性通过使用带有提供方案1示意性地显示了超疏水材料的制造过程。在DEDMS改性剂水解过程中，SiOCH基团转化为Si-OH。一方面，DEDMS改性剂的两个Si-OH与石英砂颗粒的羟基反应形成共价键。另一方面，一个Si-OH与石英砂颗粒的羟基反应形成共价键，另一个Si-OH与其他DEDMS的Si-OH发生缩合反应。在几乎所有的石英砂颗粒的羟基与DEDMS反应后，获得超疏水性石英砂颗粒。随后，在MTES的水解和聚合之后生成网格的稳定结构。将制备好的超疏水性石英砂颗粒嵌入稳定的网状结构中，形成耐久的超疏水性复合材料。的计算软件的数码相机在室温下用5mu;L去离子水滴测量WCA来评估。 由于微量注射器尖端和水滴之间的粘附力，小于4L的水滴不能放置在表面上。图1显示了基于玻璃基底的制备的超疏水材料上球形水滴的光学照片（图1），1a）和纸板（图1），1b）。为了获得清晰的光学图像，使用甲基蓝将水滴染成蓝色。各种基材上所制备材料的表面具有158plusmn;1°的静态WCA和4°的SA。
通过SEM分析研究制备的超疏水材料的表面形态，如图1所示。从图中2a，b看出，不同尺寸的石英砂颗粒均匀分布在涂层中。
方案1用石英砂，DEDMS和MTES制备耐用超疏水材料的制备示意图。
1基于玻璃基板和b纸板的由所制备的超疏水性材料上不同尺寸的亚甲蓝染色的水滴图像。插图：
水滴在相应表面上的接触角为158plusmn;1°
图2耐磨超疏水表面的SEM显微照片.
微型石英砂颗粒均匀覆盖100-200nm范围内的有机硅氧烷颗粒，因此产生类似于荷叶表面形态的双重表面结构。表面的接触角与表面能和粗糙度有关。测微计和测量仪的组合纳米级毛孔提供超疏水性。
TEM图像被用来分析改性石英砂颗粒的形态，如图1所示。图3a，b揭示了直径约为几微米的石英砂颗粒。图3c，d也表明有一些不规则的纳米级颗粒。不同粒径和粗糙表面都有助于构建等级结构，可能使得颗粒涂层超疏水。石英砂经有机硅氧烷改性前后的红外光谱如图1所示。
取出并粉碎成粉末，将其加热至100℃1小时以除去水分。然后用溴化钾（KBr）研磨超疏水材料粉末以形成非常细的粉末。因为KBr在IR区域是透明的，所以这种粉末随后被压缩成薄片，用于透射模式下的FTIR分析。在380-4000厘米范围内观察到几个特征吸收峰\，表明样品中存在甲基。从图1中纯石英砂的FTIR光谱可以看出，4a，我们可以看到Si-O-Si在1200〜1100和467 cm处的不对称伸缩振动和变形振动。特征在于Si-OH的1615cm附近的峰和3415cm附近的宽吸收带表明在纯石英砂中存在-OH官能团。有机硅氧烷改性石英砂的FTIR光谱如图2所示。对于改性石英砂，2971-2904厘米的峰值归因于不对称。
图3不同磁化强度的颗粒结合聚合物表面的TEM图像。 比例尺表示：200纳米，
b分别为200nm，c100nm和d50nm。
图4（a）和之后的石英砂的红外光谱
（b）用有机硅氧烷改性。
图5（a）和之后的石英砂的XPS谱图
（ b）用有机硅氧烷表面改性
1274cm处的带对应于-CH组的伸缩振动，这表明石英砂已经被DEDMS和MTES修饰。
X射线光电子能谱（XPS）分析证实了涂覆表面的化学组成。图5显示了没有石英砂表面的测量光谱和光谱（图1）。
有机硅氧烷（图5b）治疗后的准确性，这清楚地表明存在元素，如C，O和Si。对于石英砂表面上的O / Si / C，积分峰强度显示1 / 0.47 / 0.3的原子比（图1）。这与SiO\的理论比率1 / 0.5完全一致。氧气和碳含量略高可归因于样品在环境中的储存导致的有机污染。
a就准备表面的磨损长度测量的WCAs和SAs。 b 250厘米磨损试验后制备好的表面的润湿行为。 在表面上嵌入水滴的接触角为158plusmn;1°。
从图1中耐磨超疏水表面的XPS光谱可以看出，制备的超疏水表面表现出比没有有机硅氧烷处理的石英砂表面更强的信号，这意味着耐磨超疏水性石英砂材料完全用有机硅氧烷改性。
通过一系列磨损试验评估所制造材料的稳健性。磨损试验的示意图如图1所示。对制备的样品施加500g负载，并使用600格栅SiC砂纸作为研磨表面。面向砂纸的表面以3厘米的速度进行测试。磨损长度为0至250厘米，重量为500克。磨损后，表面用水清洗并吹入空气。随着磨损长度的增加，表面WCA和SA的变化如图3所示。显然，表面的静态WCA和SA做了磨损后排斥，导致水的静态WCA大于158°。
包括硬度和机械耐磨性在内的机械稳定性对于超疏水材料的实际应用是非常重要的。这些表面的硬度已通过标准铅笔硬度测试进行评估。在这项工作中，进行铅笔硬度测试以评估所制备的超疏水材料的机械稳定性。图9显示在制备的超疏水材料中，表观硬度随着MTES浓度从4％到14％的变化。可以看出，随着MTES浓度的增加，制备的超疏水表面的硬度逐渐增加。但是，当MTES浓度超过12％时，所制备的硬度几乎不随磨损长度的增加而变化。当磨损长度增加到250 cm时，静态WCA仍高于158°，SA低于7°。进一步磨损至250厘米会使样品磨损; 然而，表面仍然保持超疏水性，如图1所示。图7b，表明了材料优异的耐磨性。
为了进一步研究机械耐久，仔细观察了摩擦表面的表面形态。图8a显示由225厘米表面磨损产生的新表面的低放大率图像。与图2相比，主要区别在于整个表面出现明显的划痕。图8b表示平行分布在表面上的具有约50mu;m宽度的沟状结构。砂纸表面样品在砂纸表面滑动时产生的划痕对超疏水性至关重要，产生了具有分层结构的新表面。剩余的表面粗糙度保持液体超疏水材料高达6H，不会改变。结果表明涂层显示比6H更高的硬度。结果表明，对于通过简单工艺构造的样品表面，不仅获得超疏水性而且获得高硬度。高硬度可以延长超疏水材料的应用范围。
超疏水材料通常用于各种环境和很长一段时间。为了评估对压力引起的润湿的鲁棒性，进行浸泡测试。通过使用防护层可以在水下维持耐磨材料的超疏水性。通过浸入水中，由于在粗糙空隙中被捕集的气穴引起的全部光反射，在水和超疏水表面之间的界面处会形成光泽层（护甲层）。很少有人报道，超疏水表面上腹膜的水下稳定性。在本研究中，显示了超疏水材料的WCA随着浸入水中时间的变化而变化。当超疏水材料在水中浸泡18小时时，表面完全干燥触摸并且WCA从158°略微下降到150°。但是，连续浸渍72小时后，从水中除去后的涂层表面观察到薄的水层，超疏水性消失。相反，其表面超疏水性得到恢复，并且在用滤纸干燥表面并用600目砂纸摩擦后WCA大大增加至158°。
图8在磨损之前所制备的超疏水材料的SEM图像。比例尺分别代表50和b 10
图9 MTES浓度对耐磨超疏水表面硬度的影响。
降低表面能之后，疏水性粉尘（这里为炭黑（CB）纳米颗粒）倾向于在空气/水界面处大量累积。因此，滚动的水滴能够在不影响其运动的情况下选择疏水性粉尘，这是由于液滴与准备好的表面之间的接触面积最小化所致。准备好的表面可以有效地擦去沿着液滴滚动轨迹的疏水性灰尘（图1）。亲水性亚甲蓝粉末被用作样品粉尘，它可以首先溶解在水中，然后很容易地从表面滚动或滑落（图1）。根据自清洁能力的比较，我们可以得出这样的结论，即所制备的表面在用疏水或亲水性粉尘进行自清洁方面具有更高的性能。在这项贡献中，比较了超疏水表面的固体自清洁能力，并且将来可以系统地研究对不同表面的拒液性/清洁性的深入研究。
图10在超疏水表面的WCA中浸入水中的时间的影响。
图11简单调查表面的自清洁能力。通过疏水性粉尘（CB纳米颗粒）和b亲水性粉尘（亚甲基蓝粉末）测试制备的表面的自清洁性能。
结论
机械耐久性，更高的硬度和自清洁能力对超疏水表面应用非常重要。在这项研究中，通过具有成本效益，易于实施且节省时间的方法，成功地在玻璃和纸板基底上构建了接触角为158plusmn;1°的超疏水材料。所制造的表面具有出色的机械耐久性，经过多次严格测试后，具有极高的硬度以及自清洁能力。发现该材料在标准机械往复式研磨机中以500g的外加力在超过250cm后保持超疏水性。关于高硬度，结果表明表面可以耐受6H铅笔硬度测试。重要的是，这些耐磨性和
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