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燃料电池发电过程中氧分压、电流密度和水滴的可视化研究
Kazuhiro Takanohashi,Takeo Suga,Makoto Uchida,Toshihide Ueda,Yuzo Nagumo,Junji Inukai, Hiroyuki Nishide,Masahiro Watanabe
摘要:了解聚合物电解质燃料电池（PEFC）内部的反应分布对于更高的性能和耐用性至关重要。 我们开发了一种新型透明电池，并在40和80℃的温度和53％的相对湿度下观察运行中的PEFC内的氧分压和电流密度的分布。通过改变电流密度，氧的利用率从0％变为80％。在更高的氧利用率下，电流密度更高，因此产生水。流通道中产生的水滴也可视化，可同时显示氧分压，电流密度和水滴的分布。通过结合所有三个参数的观察，讨论了膜电极组件内的反应。
关键词：固体电解质燃料电池;氧分压;当前密度;液体水滴
1介绍
聚合物电解质膜燃料电池（PEFC）由于其清洁度和高效率被广泛研究用于车辆，住宅和便携式设备。 但是，想要更广泛的商业化还有待克服的问题:更高的性能，耐用性和更低的成本。已知在电池操作期间燃料电池内的反应分布是不均匀的，这可能导致电池性能降低或增强膜电极组件（MEA）的降解 [1-3]。因此，通过阐明发电过程中PEFC内的化学物质（O2，H2，H2O，CO2，H2O2等）和物理参数（温度，电流密度，气体流量，压力等）参数，进一步了解PEFC系统本质上是重要的。为了实现细胞诊断的这些要求，已经提出了各种现场测量技术，包括可视化。
在PEFC内的现场可视化中，通过使用直接光学观测[4-9]，X射线成像[10-13]，中子成像[14-21]以及中子成像技术，已经在MEA和气体流动通道中形成了液态水磁共振成像[22-24]，因为水管理的重要性大大影响了PEFC的反应分布[25,26]。该MEA上的电流密度分布也已被积极地研究，以优化操作条件并通过使用分段式集电器[27-38]或通过基于测量由电流引起的燃料电池周围的磁通量的磁层析成像来设计MEA和电池[39-42]。Cleghorn等人研究了在阳极使用分段气体扩散背衬和带有氢气流通道的集流器的反应气体的增湿和流速的影响[27]。Buuml;chi等人研究了气体增湿和气体化学计量对电流密度分布的影响[3-5]，以及Reshetenko等人报道了超电势下不同气体加湿的影响[3-7]。尽管进行了各种研究，但PEFCs内部不均匀性的原因还没有通过检测电流分布来完全阐明; 其他物理/化学参数需要被理解。
在我们的小组中，在上部气体流动通道和气体扩散层（GDL）上使用氧气敏感染料研究了阴极氧气分压的可视化[8,43-48]。 在启动/关闭循环过程中，CO2的浓度也被显现出来[44]。在高湿度下，发电过程中水滴的形成也在不同的GDL上观察到[9]。除了单个参数的可视化之外，多个参数的组合提供了丰富而精确的信息。我们将流动通道中的液态水和GDL上的氧分压同时显现，以阐明堵水对氧分压的影响; 在蛇形曲线[8]和直线[47]流道中观察到了在这项研究中的本质区别。
在这项研究中，使用新开发的单电池同时进行氧分压和电流密度的可视化。在更高的氧利用率（Uo2）下，电流密度更高并且另外观察到水滴。化学/物理参数的组合有助于理解由细胞内反应分布产生的物质运输。
2 实验
2.1 MEA的制备
将负载在炭黑上的市售pt催化剂（46%重量的pt，田中贵金属工业株式会社）与纯水，乙醇和5％重量Nafionreg;离子交联聚合物（离子交换容量= 0.9meq g -1，DE521，EIdu pont Nemours＆Company，Inc）通过使用行星式球磨机30分钟以形成离聚物/碳比率为0.7的催化剂糊剂。通过脉冲旋流喷雾装置（诺信公司（Nordson），将气体扩散层（GDL，SIGLACET 25BCH，SGL Carbon Group Co.，Ltd）的微多孔层一侧喷涂催化剂糊料以制备气体扩散电极（GDEs），然后在60℃的电烘箱中干燥12h。将Nafionreg;膜（NRE211，E.I.Du pont Nemours＆amp; Company，Inc）和两个GDE在140℃和1.0Mpa下热压3分钟以形成膜电极组件（MEA）。 MEA的几何面积为29.2cm2，阳极和阴极上的铂负载量为0.50mg cm-2。
作为氧传感器，发光卟啉染料膜（[四（五氟苯基）卟啉]铂（ptTFpp） 聚（1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔）（PTMSp），5wt％）用于可视化p（O2）[49,50]。这些值染料在阴极GDL表面上均匀喷涂厚度为2mm [43,47,48] .PtTFpp的发光寿命为120ms，PTMSp的氧气渗透系数为13,000cm 3 （STP）cm cm-2 s-1 cmHg-1 [51]。 因此，用于氧气检测的染料膜的时间分辨率大约为1ms。
2.2 p（O2）电流密度和液态水的可视化系统
图1（a）示意图显示了新的看到透视PEFC。为了看看电池，一个单蛇形流道阴极板（沟道长度=1430mm，肋宽=1mm，通道宽度=1mm，通道深度=1mm），这对日本汽车研究所（Jari）相同的标准单元，是由透明的亚克力树脂（图1（b））[43]制成。对于这种单电池，在阴极（图1（b））和阳极（图1（c））都配备了9个分段集电器，并且在每个集电器处测量电流密度[ 31,32,34 ]。在镀金的金属肋之间（长度为14mm，宽度为1mm），由丙烯酸树脂制成的肋骨（长度3mm，宽度1mm）是透明的（图1（b））。目前的收集只有金属肋骨才有可能。电流收集器的电位由外部电路控制。热电偶插入最外层的铝板和阴极的丙烯酸树脂终板，阳极内石墨通道板内的铂电阻温度计（图1（a））。电池温度由橡胶加热器控制，阴极和阳极都是相同的。如图2所示，在电流密度低于800 mA cm-2时，带有透视染料涂层的PEFC的电池性能与日本汽车研究所（JARI）标准电池的电池性能几乎相同。在本研究中，集电极电流密度最高为570 mA cm-2，因此电池结构对电流密度分布的影响不大。
在暗室中的电池操作期间，来自407-nm激光器的激发光被扩散，扩散并均匀分布到电池上。过滤（gt; 600nm）染料对MEA的发射，并用CCD照相机（500times;500像素，1像素=约120times;120mm，Hamamatsu photonics K.K.）捕获[9]。该电池在40和80℃的温度和53％RH的相对湿度下运行。在操作过程中，阳极和阴极处的气体流量均设定在300ml / min。阴极和阳极的化学计量数据显示在表1中。为了在电池操作之前获得校准曲线，通过在环境压力下在操作温度和湿度下供应具有各种氧浓度（0-25％）的气体混合物来获得SterneVolmer图[8,43,45-48]。获得一张校准图像所需的时间取决于发射强度，为100-3000毫秒。在每一个条件下，曝光时间设定为60秒时，排放图像的积累和平均。然后通过使用SterneVolmer图p（O2）将发射图像转换为p（O2）图像，并且在0％-80％的Uo 2和0-500mA cm-2 的平均电流密度下测量电流密度。
图1.新透视PEFC（a）的示意图，带有透明丙烯酸板的阴极侧的照片图（b），以及具有九个集电器（c）的阳极侧的照片视图
这种可视化的p（O2），液态水如先前报道由于光线通过电池内8,47,52 ] 水的散射能够被检测到。同时进行了p（O2）和水滴的可视化研究，并与电流密度相结合。
3 结果与讨论
3.1 p（O2）和电流密度在较高温度下的同时可视化
图3显示了p（O2）的分布（图3（a），（b-1）-（e-1））和在80℃的电池温度和53％的相对湿度下随着Uo2从0增加到78％而同时获得的电流密度（图3（b-2）-（e-2））。空气从右上方向左下方供给。图像的颜色对应于p（O2）和电流密度（见右侧的彩条）。图3（a），（b-1）-（e-1）中的p（O2）图像p（O2）垂直运行的三条黑色条纹在计算上被屏蔽因为侧流通过GDL [2,54,55]，但并不总是沿着流动通道单调地进行。这种趋势将在后面讨论，沿通道长度使用p（O2）曲线。图3（e-1）中蓝色方块内的图像放大如图3（e-10）。在由透明丙烯酸树脂制成的肋条下，由于肋条下的气体扩散性低于相邻流动通路下的气体扩散性，所以观察到p（O2）较低，如图3（e-10）的白色矩形所示。在图3（e-10）左侧的紫色矩形中，p（O2）在下面的GDL上非常高，在那里通过GDL的横向流动提供空气，由于侧向流动通过GDL和/或垫片与GDL之间的微小间隙（图1（a））。通常观察到轮辋上的这种高p（O2）。在Uo2 = 20,30和50％时，整个电池的电流密度相对均匀（图3（b-2）-（d-2））。另一方面，在Uo2 = 78％（图3（e-10））时，入口附近的电流密度高于出口附近的电流密度。电流密度的这种变化可以通过靠近出口的催化剂层中的液态水形成来解释，这阻碍了气体输送并且降低了氧还原反应（ORR）的氧消耗。出口附近的电流密度更小的另一个原因在更高的Uo2或更高的电流密度下，使用恒定的气体流速实验，是较小的化学计量比（表1），因此氧浓度和电流密度,这两种效应都应该起作用。
图2.在GDL上使用带有染料的透视PEFC获得的I-V曲线（开放式正方形）和JARI标准单元格（实心正方形）。电池温度= 80℃; 相对湿度= 100％RH; 阳极和阴极的气体利用率分别为70％和40％。
表格1
Uo2，UH2，O2化学计量和H2化学计量。 在阳极和阴极处的气体流量设定为300ml min -1
图3.运行过程中p（O2）（（a），（b-1）-（e-1））和电流密度（（b-2）-（e-2））的分布。在p（O2）图像中，p（O2）的上限设定为17kpa。（a）中的绿色流动通道，白色透明肋，蓝色集电器和黑色屏蔽线。（e-1）中的蓝色矩形中的数据被放大为（e-10）。 电池温度= 80℃; 相对湿度= 53％RH（H2和空气）; H2和空气的恒定气体流量=300 ml min-1; （a）20％（124mA cm -2）（b-1）（b-2），30％（186）的氧利用率（Uo 2）= 0％（平均电流密度（javg= 0mA cm -2）（c-1）（c-2），50％（311mA cm -2）（d-1）（d-2）和78％（484mA cm -2）（e-1）（E-2）。（为了解释这个图例中的颜色引用，读者可以参考这篇文章的web版本）
3.2 p（O2）、电流密度和水滴在较低温度下的同时可视化
为了清楚地了解液态水的影响，电池温度从80℃降低到40℃。图4显示了p（O2）（图4（b-1）e（g-1））和 在40℃的电池温度和53％RH的湿度下通过增加Uo2同时获得的电流密度（图4（b-2）e（g-2））。在Uo2设定为30％（图4（c-1）和（c-2））后25分钟获得图4（d-1）和（d- 1）和（d-2）50分钟后。图4（b-10）和（c-10）分别是通过在图4（b-1）和（c-1）中以蓝色矩形扩大区域而获得的图像。
图4.发电过程中p（O2）（（a），（b-1）-（g-1））和电流密度（（b-2）-（g-2））的分布。在p（O2）图像中，p（O2）的上限设定为21kpa。（b-1）和（c-1）中的蓝色矩形中的数据分别被放大为（b-10）和（c-10））。电池温度=40℃ ; 相对湿度= 53％RH（H2和空气）; H2和空气的恒定气体流量=300 ml min-1; （c-1）时氧利用率（Uo2）= 20％（平均电流密度（javg）= 142mAcm-2）（b-1）（b-2），30％（186mAcm-2）（e-1）（e-2），25分钟后（d-1）（d-2）30％（186mA cm -2），30分钟 ），50％（311mAcm-2）（f-1）（f-2）和78％（484mAcm-2）（g-1）（g-2）。电流密度的彩条显示百分比来自平均值。（为了解释这个图例中的颜色引用，读者可以参考这篇文章的web版本）
当细胞在Uo2
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