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聚合物电解质膜燃料电池堆应力分布的模拟和现场测定
摘要：PEM燃料电池电接触的一个关键参数是额定夹紧压力。由于材料特性的多样性，预测燃料电池堆中所有部件的机械性能是一项非常复杂的任务。在集成一个3kW的PEMFC发电装置之前，需要进行一个数值模拟，以获得电池堆中两个最敏感的压力元件（薄膜和石墨板）的机械应力分布。通过有限元分析，对上述构件的应力分布进行数值模拟，并利用压力场确定膜的应力大小，在保证燃料电池元件机械完整性的弹性区域内找到应力值。根据燃料电池组的设计规范，低应力水平（尤其是薄膜的应力水平）可延长燃料电池堆的寿命和完整性。
关键字：PEM（质子交换膜）燃料电池 有限元分析 应力分布
1 引言
丰田、本田等基于该技术的燃料电池汽车以及即将上市的其他产品的初次出售，证实了基于燃料电池技术和氢燃料的电动汽车的技术可行性。虽然这是自2014年底以来发生的事情，但成本经济带来的挑战，是这些清洁、高效和快速充电技术将面临的，能否取得成功，并作为部分可持续交通的主要障碍之一。通过部件替换、更高效和更好的工程实践等方面进行系统优化，或在经济方面降低成本，可以有助于降低当前的燃料电池成本。
与基于化石燃料的传统技术相比，为了提供一种更具竞争力的替代方案，有限的估计耐久性是这项技术应解决的另一个挑战。在这方面，部件退化和恶劣工作环境是缩短燃料电池工作寿命的两个因素。另一方面，燃料电池堆的机械完整性与能否提供更长寿命息息相关。燃料电池堆即一种在特定条件下，以及所需电流的作用下，由平衡装置和其他电子控制装置控制，发生电化学反应（氢能转化为电能）的发电装置。
发电装置的机械完整性实际上是一项非常复杂的业务，由于存在许多组成燃料电池堆的组件，这些组件涉及大量不同性质、不同类型的材料。这些材料共同构成一个燃料电池堆发电装置的“块”。除此之外，这种多部件堆在其使用寿命中还面临着一系列外来机械变化的挑战，如振动（移动应用设备）、由于电化学反应的放热性质而导致的温度变化，这些变化会根据部件的性质产生不同的尺寸变化。最后，由于内部水的产生和吸收，主要是聚合物电解质或膜，以及气体扩散层（GDL）和催化剂层（CL）等多孔部件产生和吸收，电池堆也会因此改变尺寸。因此，探索燃料电池堆内的机械过程有助于理解一定预设条件下电池堆的反应状态，并向工程师提供反馈，以便他们能够设计出更好的发电装置，从而提高发电机的预期寿命周期。
双极板主要由高密度石墨或金属制成。在后一种情况下，金属的腐蚀敏感性使这一选择成为一个复杂的挑战，尽管一些FC（燃料电池）公司将其集成到其产品中，但它仍然是研发的一个主题。尽管文献中描述了大量的最新专利[1][2]，但事实上大多数金属会在诸如氧化剂带来的电压、近似去离子水（除开存在氟离子和处于酸性PH环境以及高于大气温度的情况）的恶劣环境中腐蚀。在这种情况下，双极板必须能够承受剧烈作用，同时其性能应保持不变，特别是其导电性。因此，碳基双极板目前仍在使用，因为它们在这种具有挑战性的条件下具有更好的环境抵抗力。石墨双极板所面临的问题基本上与其机械性能，和其应运行的机械条件（包括运行期间温度变化引起的压缩力和其他应力），以及由于吸收水的存在而导致的某些组件（尤其是膜）的体积变化有关。在开发燃料电池技术的过程中，所有这些因素都会产生机械侵蚀性条件，尤其是根据我们的认知，在PEM燃料电池中，双极板占重量的80%和总成本的40%[3]，所以双极板部分非常重要。
膜是质子交换膜燃料电池的重要组成部分之一，其主要反应和现象是伴随着膜的参与而发生的。因此，为了确定其运行状态，需要对其性能进行大量的改进工作[4-15]。Xiao等人[16]从力学角度对bare Nafion N117膜在不同加载条件下的力学耐久性进行了实验研究。为了比较大湿度范围内的力学性能，我们进行了拉伸试验。参考文献[17] 中，作者建立了评估水扩散、气体渗透性和机械强度的方法，为了计算水在膜中的扩散和透气性，采用耗散粒子动力学方法和蒙特卡罗方法，用粗颗粒分子动力学方法模拟水化膜的机械强度。文献[18]中介绍了约束膨胀对机械载荷的重要影响，研究了通过双材料膨胀试验和燃料电池内的湿热循环两种加载方式的部分约束膨胀。参考文献[19]研究了燃料电池组件中质子交换膜在恒定温度（85℃）下的湿度循环下的机械响应，研究表明，薄膜在膨胀过程中受到约束膜的压缩，表现出较大的平面应力，导致永久塑性变形。然后，在收缩过程中，必要的再次变形会产生拉伸残余应力，在某些情况下会导致薄膜达到拉伸屈服极限。另一项实验研究[20]，显示Nafion 212膜在湿热老化下的力学响应。研究发现，随着老化，材料的模量和拉伸强度增加。参考文献[21]中研发了适用于操作静载荷的有限元模型，用于对燃料电池堆进行纯机械分析。该方法就单个燃料电池进行了解释，建立燃料电池堆模型，并利用均质特性进行最终计算。Lim等人[22]提出了一种循环开路电压加速应力试验（AST），以观察聚合物电解质燃料电池中化学物质和机械膜降解的影响。机械拉伸试验表明，在AST操作过程中，薄膜变得更硬、更脆，这导致了循环湿应力作用下的机械破坏。参考文献[23]的作者，对基于磷酸掺杂聚苯并咪唑膜的高温质子交换膜燃料电池的热应力分布进行了数值研究，由于未变形结构和夹持过程中气体扩散层的共同作用，薄膜和催化层同时受到拉应力和压应力的影响。Chen等人[24] 研究了Nafion NRE-21膜的机械效应和热效应的相互作用。在第一个循环中，初始温度对蠕变有着显著影响。此外，我们还将温度循环作为热载荷条件，并观察了热应力的历史相关性。在最低温度时没有出现热应力。
由于湿度和温度循环，在燃料电池运行期间，膜的耐久性首先受到持续膨胀和收缩的影响。众所周知，膜的分解主要是由机械约束和化学侵蚀引起的。化学降解是在燃料电池运行过程中，特别是在高电位下，化学自由基的侵袭所产生的。此外，在燃料电池运行期间甚至运行前都会造成机械损伤，使膜在燃料电池组部件的压缩下变形。此外，据报道，在燃料电池的运行过程中，膜的失效机制遵循化学和机械降解的结合[32]。对liquid-equilibrated-Nafion117膜进行的实验表明，当在0.1-10MPa的压力范围内横向施加机械压缩时，显示膜呈非线性化学降解，其中膜应变能被认为会改变聚合物链的分子能，从而通过削弱attack-site bonds加速化学降解。此外，在水中，发现超过3MPa的机械压力通过薄膜的塑化来减弱离聚物的变形。作者解释了即使在卸载后，湿热加载循环也会导致膜平面内出现拉伸残余应力，这在一定程度上解释了由于膜的机械降解导致的主要失效机制的裂纹和针孔的出现原因[33]。
在运行过程中，水的管理是维持燃料电池内部最佳水位的关键。如果电流需求增加，由于电流流动的风险，会降低电压的传递。高温和内部水流（电渗透和反扩散）会引起某点过热和局部脱水；这意味着如果膜中没有足够的水，导电性就会下降。另一方面，如果燃料电池空转运行（即开路电压），则均匀的膜水化作用会增强[34]；但是，长时间空转运行会比持续膨胀/收缩引起的机械应力更快地增强膜中的化学降解[35]。然后，操作和进行程序时，如启动和关闭时，必须考虑适当的措施，以平衡燃料电池内的含水量，从而降低机械故障和耐久性方面的风险。
2 燃料电池模型
在过去的十年中，从膜电极组件（MEA）到用于特定应用的完整系统，我们研究小组一直在开发PEM燃料电池技术。因此，我们设计和建造了一些模型，包括一辆多用途车的3kW发电装置。设计制作这样的发电装置包括使用CAD工具的三维设计过程，以及在建造和试验前对若干特性进行建模，如图1所示。
对于该应用，我们设计了4个模块，均以在50 V左右的电压产生15 A电流。每个模块集成了七层MEA，其中包含一个PEM膜电解质（Nafionreg;）、两个子垫圈和两个自制气体扩散电极。该设计集成了开放式阴极气体流量阀（GFF），因此该发电装置是一个自湿度和风扇辅助空气呼吸系统。在阳极侧，氢气在无端配置中加压。双极板由石墨复合材料制成，在我们的数控机床上加工。我们的开发，包括刚性部件，以保持间隙，会限制多孔部件（如气体扩散电极）上的过度压力，否则可能导致质量传输问题。同时，这些元件允许堆叠达到压缩极限，从而使接触电阻最小化。为了避免氢气从阳极逸出并堵塞其进油系统，采用O形密封圈密封组件，其中一个较大的密封件位于阳极侧，另一个较小的密封件位于进油内部歧管。
最后，每个堆叠集成两个集电器和两个端板。在第一种情况下，薄黄铜板经过表面镀金处理，最大限度地提高了导电性。端板由基于7000系列的铝合金制成，配置为最大限度地散热，但保持了电池堆的结构性能。在电池堆周围分布薄不锈钢螺栓，以施加必要的扭矩，确保充分的气封和部件的良好电接触。
众所周知，所有这些材料都具有不同的力学性能（软质和硬质聚合物、石墨、金属、多孔材料等），它们在堆内的结合呈现出需要确定的特定力学性能。
图1. 燃料电池: 3D模型和建模 (如 图2 所示，有关单元组件的详细描述).
3 实验研究方法
本试验工作的目的是分析燃料电池组的机械性能，主要是最敏感的元件，如膜和石墨板，在PEM燃料电池组的额定夹紧扭矩下的机械性能。为此，我们采用了模拟和实验的方法。
3.1 模拟
为了模拟，我们利用商用软件ANSYS，利用有限元分析（FEA）工具，建立了燃料电池模型来估算不同部件的应力分布。
燃料电池组上的压缩力由结构螺栓和垫圈上的扭矩施加（如图2) ，垂直于膜的活性区域，如图1所示。固定支架放置在端板底部的垫圈上，以控制施加的载荷。此外，还考虑了堆栈数字模型的几何结构及其组件的特性。对于膜及其加强子垫片，在离散化（啮合）过程中分别使用了32196和13379个节点作为有限元方法。显然，增加节点的数量可能表示需要更多的计算资源；但是，整个模型的整体模拟认为，667793个节点在分析过程中即提高了精度。膜被认为是最精密易损的部件之一，因此具有比膜更高杨氏模量的副垫圈的粘附力可以避免临界变形。这种协同作用被认为是模拟过程中的输入信息，一旦指定了边界条件，就可以计算和可视化应力值。对于石墨板，由于石墨板是易碎材料，并且更容易受到最大主应力的影响，因此这些值被表示为最大主应力。图5 (a) 和 (b) 中所示的应力是等效（von misses）应力，因为膜可被视为具有延展性。
图2. 单电池组件
3D模型描述了单个电池的组件，包括端板（铝）、介电材料（聚酯薄膜）、集电器（镀金黄铜）、阴极和阳极石墨板、密封件（弹性体）、气体扩散电极（GDE）、薄膜（Nafion 212）和副垫圈（3 M）。图2说明了这些单元在分解视图中的组件，其相应的力学性能如表1所示。
该总成的每个螺栓都施加了20PSI的扭矩，该扭矩相当于每个垫圈（不锈钢）上施加2468 N的力。图3显示了这些力是如何施加在组件中的。以下部分将讨论模拟结果。
图 3. 带有压力过滤器的单电池组件.
3.2 实验方法
在实验中，我们使用了压敏商用胶片（Fuji Fim Prescale）。它们位于组件的两侧，以获得膜电极组件MEA表面的压力。
表2总结了使用的三种测试配置。在测试1和测试2中，将一个干燥的MEA和GDE放置在压力过滤器之间，并在单电池硬件中进行压缩。在案例3中，在组装之前，将MEA浸泡在液态水中至少2小时，然后去除多余的水，并按照常规方式将MEA组装在两个感应过滤器和GDE中。在案例3中，重量增加量对应于组装前MEA的吸水量。在测试2和3中，使用灵敏度更高（超低）的薄膜可以获得更好的精度。
表 1 组件机械性能
|
组件 |
密度 (kg m-3) |
机械阻力 (MPa) |
杨氏模量 (GPa) |
|
端板 |
2770 |
480, 屈服强度 [25], |
71 |
|
电介质（绝缘体） |
1390 |
200, 机械拉伸 [26], |
2.8 |
|
集电器 lt;/ |
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