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1925–2017年泡沫金属材料的制备及应用概况
Shweta Singhbull;Naresh Bhatnagar
摘要：本文综述了现代泡沫金属材料的制备技术及工业应用，讨论了利用包括固体、液体、离子和蒸气金属等去合成开孔和闭孔不同类型的泡沫金属工艺参数特点。几十年来，人们已经建立了大量的金属泡沫研究机构，已研究出空间支架法、海绵复制法、气相沉积法、热等静压法以及粉末冶金法等多种制备方法。像海绵复制技术可以产生多达98%的孔隙度，且具有相当大的强度。然而，金属泡沫的制备仍然面临着许多挑战。泡沫金属具有巨大的工业应用，如闭孔泡沫结构可以应用于离子领域，开孔泡沫结构可以应用于生物医学。通常开孔泡沫金属材料疲劳强度较低，需要合金化以及热处理进行加强。此外，本文还讨论了制备高质量泡沫金属材料的重要性。这篇文章的重点最终转移到了开孔泡沫金属材料在生物医疗上的应用。
关键字：泡沫金属；多孔结构；发泡方法；商用泡沫
1 介绍
从二十世纪二十年代开始人们就开始了对泡沫金属材料的制造的研究。这类材料有很好的工业应用价值[1,2]。这些泡沫金属可以通过以下方式生产，将孔隙加入大块材料或加入单个腔室使其形成蜂窝状固体结构。我们可以采用粉末冶金法对单细胞联接进而控制其流变性能，这样可以产生优异的材料性能[3]。泡沫制造始于1925年。同年，金属泡沫在法国获得专利。然而泡沫金属材料的商业化始于1950年泡沫铝的制备。此后，在二十世纪九十年代底，人们开始加速对泡沫金属材料的研究制备[4]。许多商业金属泡沫如Alpo-ras，Alulight/Foaminal(颗粒分解发泡)，Thixofoam，Formgrip/Formcarp，Hydro/Alcan，，Ultramet(模板涂层和烧结)和Gasar，都是基于不同技术来生产的闭合型的泡沫[5-10]。Alantum是一家全球性的公司，致力于镍、铁和铜等高质量的开孔结构泡沫金属的制备。他们拥有粉末冶金工艺的专利，这涉及到在纯聚氨酯(PU)泡沫的高合金粉末涂层使用有机粘合剂的解决方案[11，12]。Alporas泡沫是由ShinkoWire公司采用TiH2线熔体发泡剂开发的。这些发泡剂如CaCO3，MgCO3，ZrH2等在加热时可以释放气体在熔体中产生毛孔。TiH2是其中一个最流行的发泡剂[8，13，14]。Alporas泡沫具有封闭型多孔结构，一般用于隔声。Gasar泡沫是经过固体-气体共晶凝固制成的[9，13]。这一生产技术在十年前首次使用，利用氢气加压气体是一种既定的方法。更已被Niebylski在他的专利中研究[17，18]。液态泡沫金属材料的一个例子是Thixofoam，它由触变成形铸造金属粉末制成在半固态材料来替代固体状态[19，20]。
泡沫镍最初用来开发生产消音器，电动车电池电极，声音吸收，催化剂等[21]。Queheillalt[22]基于碳泡沫模板法制作开孔泡沫镍板。后来，不锈钢316L和钛(Ti)泡沫被人们采用粉末冶金法、铸造热等静压(HIP)方法制作成功[23，24]。
三明治，即铝内泡沫铝壳，是泡沫金属材料的另一种应用。这些泡沫有更密集的外层和更轻的内芯。他们的重量更轻，阻尼更好，刚度更高[25-27]。进而扩大了铝在泡沫金属材料中的应用。Salimon介绍了不锈钢和钛泡沫金属在航空航天、化工和体育领域的应用。
超轻金属泡沫(lt;10mg/cm3)是最近在泡沫金属材料上的发展。其具有优良的隔热、导电、隔音、减震和辐射屏蔽性能[29]。Jiang等人[30]发明了一种基于传统银镜反应和化学镀的制造超轻泡沫金属材料的一种较便宜的方法。因此，金属泡沫可根据其应用分类，如图1所示。
图一：金属泡沫的应用示意图
上述例子清楚地说明了了泡沫金属材料的广泛开发、制造、加工和应用。铝是泡沫金属材料中最常用的材料。虽然也有一些其他材料的使用，如钛，铜、镁、锌等。本文将讨论各种泡沫金属材料的制造过程、应用及最后的商业用途。
金属泡沫材料在航空航天和汽车工业中有着广泛的应用，但是在生物医学工程行业尚处于起步阶段。根据相容性/惰性材料制成的泡沫金属材料能够广泛用于如支架、组织工程生物医学，人体植入物等。多孔结构允许新的组织的生长和体液的运输。一些生物材料，如钛、镍、SS316、铁、锌、镁、铜等均已尝试制造泡沫金属材料。但是，为了使其更适应商品经济，还可以在强度、方法及损耗方面有更大的改进来使其更加经济性。多孔结构允许新组织的生长和体液的运输，如图2所示[34]。
图二：骨向内生长到支架的孔中的示意图
发泡生物材料是组织工程领域的最新进展[36，37]。传统的支架技术主要有自体移植、同种异体移植和异种移植，其缺点是感染风险高、继发性损伤多。图3显示了基于现有文献的生物材料分类系统[38-41]。
图三：生物材料分类示意图
生物材料如钛、镁、锌、SS316等已使用多种方法制造[41]。在生物医学植入物，如非骨水泥股骨柄和杯顶表面，多孔涂层用于提高植入体与宿主骨之间的固定。然而，由于植入物在以后的阶段松动，这种方法没有达到有效的效果[42，43]。人工假体和医疗器械不能模仿受损器官或组织的所有功能。因此，组织工程有望满足这种缺点，并允许在临时结构中产生新的细胞。这些临时结构被称为脚手架。它会在支架功能完成后取出[44，45]。
脚手架已经改变了传统范式，它作为可生物降解的植入物，导致骨移植和支架的现代治疗的其他方面的改进[46]。
在金属中，镁金属泡沫是一种新型的生物相容性以及可生物降解的脚手架材料。镁比其他金属有许多优点，包括其重量轻和生物相容性[47，48]。泡沫镁是用粉末冶金法发泡剂采用编织网法经铸造加工而成。
最近的发展和研究导致了第四代生物材料的诞生。这些仍在研究的材料，估计是强大到足以操控细胞生物电信号及其与宿主组织的相互作用。这些功能可进一步用于诊断许多与健康有关的问题并产生新的组织[38，52，53]。Tian等人[54]开发了大孔纳米线纳米电子支架，将纳米电子集成到生物材料和合成组织中。
最近，Lenko等人[55]利用空间保持技术综述了开孔金属多孔材料的制备方法。他们系统地评述了11空间支架材料的影响，像氯化钠、硫酸镁、尿素、镁、蔗糖、坯、碳酸氢铵、碳酸钾、淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯和冰。他们主要集中在铝、铜、钛和镍钛泡沫的制造技术上进行研究。最后综述了粉末冶金方法的控制参数和不同空间保持材料的性能。他们的结论是，空间保持材料可以是非金属的，也可以是金属的，可以通过热分解或将其分解出来。
Yazdimaghani综述了镁基多孔支架在组织工程中的应用。他们采用钛丝编织网、负盐模板和氢注入工艺制备多孔支架。然而，与铸造方法相比，粉末冶金法是比较容易实现的。它允许使用空间保持器体积分数控制孔隙度。像碳酸氢铵和尿素这样的空间保持材料可以产生高达40%的孔隙率，机械强度高。最佳烧结温度为500～580°C。镁基合金的主要缺点是耐腐蚀性低，这在他们研究中得到了解决。他们还提出了通过用生物相容性和生物可降解聚合物如聚己酸内酯涂覆旧包衣来改善合金耐腐蚀性的方法。
Manakari等人[57]回顾了镁及其合金的选择性激光熔融制备技术。他们总结了使用选择性激光熔化（SLM）工艺制造镁合金的挑战。他们讨论了SLM过程中所涉及的各种参数，以及这些参数对成形性、致密化、机械和微观结构的影响。他们得出结论，控制激光能量对于镁基合金的制造是非常重要的。进一步的研究表明，使用SLM工艺的镁支架的研究正在开发中，并有很大的研究价值。
另一种需要注意的不同和新类型的多孔材料是纳米结构的微孔金属泡沫。它可能具有各种各样的应用，例如药物输送系统，轻质锂电池，高效太阳能电池，光催化纳米材料，纳米移动的超晶格纳米结构等。
本综述旨在对泡沫制造的主要加工方法，影响泡沫质量的工艺参数，金属泡沫合成中的挑战及其各种应用进行分类。它还讨论了市场上广泛存在的合金以及研究领域和工业产品之间存在的差距。讨论了广泛应用的商业合金以及研究领域和工业产品之间仍存在的差距。讨论了商用金属泡沫的细节，包括它们的加工技术和参数等。对金属泡沫具有各自的优点也进行了重要的评述。然而，这次审查的主要目标是确定一个简单而实用的方便过程及其相关的工艺参数，用于生物医学应用的金属支架的开发。在仔细了解这个生物医学领域现有技术的局限后，几个研究领域可以开放。
2 基于制造方法的金属泡沫的分类
金属泡沫可以基于四种原始材料进行分类，即熔融金属、金属蒸气、金属粉末和金属离子。
金属泡沫可以在固体形式或粉末形式的压力辅助下或不借助压力的情况下制造。图4显示了基于“压力辅助”和“无压力”方法的金属泡沫的分类流程图。
图四：金属泡沫分类示意图[6，9，11]
2.1 熔体泡沫的制备
2.1.1 注气
金属泡沫可以通过直接将加压气体注入熔体来制造。熔体粘度在发泡过程中起着重要的作用。熔体的粘度通常通过添加陶瓷(SiC、Al2O3、MgCl等)以及通过改变熔体的温度来控制。发泡是通过注入气体如硝基根，氧气或氩形成微气泡，再冷却来产生泡沫结构[8]。注气通常不适合易氧化的材料(镁、钛等)。然而，该技术已广泛应用于铝合金泡沫制造。通过控制过程，可以很容易地制造出密闭细胞泡沫。通过仔细控制工艺参数的方法可以很容易地制造闭孔泡沫[2，13]。这些泡沫塑料的优点是，如果模具设计合理，那么复杂的形状也可以生产成近净形状[8]。
2.1.2 发泡剂
另一种发泡方法是通过释放发泡剂中的气体。通常金属氢化物，碳酸盐，氧化物等加热后会产生气体[58]。发泡剂以lt;1wt％组合物的形式加入，例如TiH2，ZrH2等[1，2]。将它们混入熔融金属中并搅拌一段时间[13]。如果封闭泡沫结构[59]中的孔，发泡剂则难以从熔体中去除。图5显示了Alporas泡沫的制造过程，其中使用TiH2作为发泡剂[13，60]。
图5：在熔体中通过气体释放颗粒分解制造铝泡沫（Alporas工艺）[13]
2.1.3 空间支架技术
空间容纳填料可以是空心球体，盐珠，陶瓷或聚合物[61]。最常见的空间持有者是一种盐，它可以在熔化的金属完全凝固后除去[62]。编织网也可以作为一个空间持有人，可以产生相互关联的孔隙度。
程等人和江等人[50]采用编织网作为空间控制结构，制备了含孔隙率达55%的镁开放多孔互联结构材料。他们用Ti线编织结构作为空间藏品材料。凝固后，通过酸性蚀刻去除空间保温材料，进而获得更均匀的相互连通的多孔结构。凝固后，如图6所示，通过酸蚀刻去除空间保持材料，这会形成更均匀且相互连接的多孔结构。将熔融金属完全充填成编织丝网是一个具有挑战性的过程，需要做得非常仔细。
图6：钛丝空间保持器原理图
2.1.4 废前驱体/石蜡法
该方法采用熔融金属制备金属泡沫，与熔模铸造方法相似。它在四步内产生金属泡沫[63]:
1.制备聚合物模模板
2.在模板上进行聚合物/蜡浆涂层
3.在模板中熔化金属渗透，
4.凝固后去除模板。
聚合物模板或陶瓷模板也可以用作制造泡沫金属的负模[64，65]。此过程的主要挑战是完整填充模具。此外，还需提供所需的压力[9]。图7显示了由失蜡法生产泡沫所涉及的步骤。
图7：通过熔模铸造法制造金属泡沫的工艺步骤示意图
2.2 泡沫金属粉末的制备
金属粉末烧结是多孔材料制造中最简单的方法之一，它影响材料的阻尼性能和强度[63，66]。这种方法被广泛用于泡沫金属的制造，如后面章节所讨论的那样
2.2.1 空间支架法
金属粉末可以与碳化硼，碳酸氢铵，白云石，氢化钛（TiH2）等空间支架材料合金化，并且在加入或不加入粘合剂的情况下以颗粒形式压实[67]。然后将这些压实的颗粒加热空间支架材料粉末颗粒的熔化/燃烧温度，然后烧结。图8显示了由金属支架法形成金属泡沫工艺流程图：
图8：使用空间支架技术形成金属泡沫的示意图
烧结导致去除发泡剂或空间支架颗粒留下孔隙，从而形成高度多孔的结构。粉末冶金方法能够产生高达90％的孔隙率，并为多孔结构赋予大量的强度[68]。此外，
这此外，这是一个非常经济的过程，并开启了生产具有更多均质多孔结构并具有闭孔的复杂形状的灵活性[69]。Park等人[70]采用粉末冶金方法制造钢铁泡沫，导致钢的密度降低到一半。他们对试样进行了退火，提高了泡沫的延展性。通过添加一些氧化物（MgO）或碳化物（SiC）等添加剂，可以实现泡沫的稳定性和膨胀性[71]。
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