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高温质子交换膜燃料电池的发展历程综述
对清洁能源的需求，使得用于发电的高效燃料电池的发展受到了很大的重视。很多当前的研究已经了解了关于燃料电池的材料和发展过程，包括燃料电池组件的优化和简化，以及燃料电池系统的建模，以减少其成本、改善其性能、耐用性和可靠性，以使它们能与传统内燃机竞争。高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC）在某些替代PEMFC的方面很令人关注，因为它能够缓解一氧化碳中毒和水管理系统的问题。虽然HT-PEMFC有许多吸引人的特点，但它也具有很大的局限性，使其实现大规模商业化存在一些挑战。接下来，将会对HT-PEMFC在电化学、膜、燃料选择和系统设计的研究和开发方面的发展趋势做些介绍
质子交换膜燃料电池（PEMFC）在众多类型的燃料电池中能提供最高的能量密度。其在60℃至80℃的低温下工作，使得PEMFC可以快速启动，并在功率需求变化上提供了良好的反应。PEMFC中的其它优点包括：重量轻、体积小、功率密度高。PEMFC的这些优势使他们在交通运输、小型便携固定式装置方面的应用成为最有利的竞争者。但是，在PEMFC的操作中仍存在一些需要解决的问题。 PEMFC有一些本质的问题，如复杂的水管理系统和一氧化碳中毒。因为PEMFC中膜电极的质子传导机理，燃料必须通过加湿避免膜脱水造成PEMFC性能下降。通过电化学反应和质子传导机理（电渗透拖拽）在阴极催化剂层产生的液体水会导致水淹问题。另外，富氢气体中的微量CO可强烈地吸附在Pt的表面上，并阻止氢的氧化反应（HOR）。这将极大地降低在阳极上的Pt或Pt合金的活性，这导致PEMFC的性能劣化。
最近，一种操作温度在100 C°至200 C°的PEMFC （HT-PEMFC）得到了发展。PEMFC的高温环境下的操作降低了CO中毒问题，并对CO具有高耐受性。因此使用重整气操作时，PEMFC的高温操作环境可以提高PEMFC的性能。HT-PEMFC的另外优点有：阳极和阴极的电化学反应速率增加、PEMFC内的水管理系统被简化。此外，从HT-PEMFC释放的热可应用于氢的生产和热电联产系统。
这篇文章的重点是综述了HT-PEMFC的发展，并对HT-PEMFC的基本操作和原理进行说明，之后对质子交换膜的高温操作的发展进行总结。由于多种类型的燃料包括：氢气、重整气和甲醇，都可在HT-PEMFC中操作使用，因此将讨论这些燃料的特点对HT-PEMFC性能的影响。涉及氢氧化和氧还原的电化学描述中就限制和方法给出了一些理解。对文献中的HT-PEMFC的各种模型进行分析，以了解复杂的PEMFC的设计和控制。在HT-PEMFC的集成过程中燃料处理器和热电力系统的趋势被逐渐考虑。此外还讨论了在HT-PEMFC中氢生产过程和其他热需求系统之间的热集成。
HT-PEMFC的原理及理论
HT-PEMFC是一个有前途的PEMFC的技术被开发来解决常规的低温PEMFC（LT-PEMFC）的存在的主要问题，即在气体扩散层和膜中的铂催化剂CO中毒和水管理系统。相比于操作环境在60℃至80℃的LT-PEMFC， HT-PEMFC提供了更高的功率效率和更大范围的热能量使用。HT-PEMFC在100℃至200℃的高温下操作。Pt催化剂上吸附的CO的量减少，这使得CO的耐受性提高。因此，在高温下的PEMFC的操作可以减轻CO中毒问题。另外，PEMFC的较高的操作温度也增加了在阳极和阴极的电化学反应速率同时也简化了PEMFC的水管理系统。当PEMFC的工作温度高于100℃，水只以气相状态存在。因此，水淹问题得以解决，并且水的运输很容易达到平衡。然而，PEMFC在高温下操作会导致膜脱水和膜离子传导性损失。在温度高于100℃以上和低湿度下进行操作并表现出高导电性的新的膜的开发是一个关键问题。
基本上，HT-PEMFC结构与常规的PEMFC类似。同样包括夹在阳极和阴极的背衬层（或气体扩散层，GDL）之间、聚合物质子传导性膜。但它们使用的膜的类型不同，而且电极必须是多孔的，以使气体反应物扩散到电极和膜之间的催化层界面发生电化学反应。在HT-PEMFC工作过程中没有加湿的氢被送入阳极侧在催化剂（Pt）层分离成质子和电子。质子随后通过膜从阳极迁移到阴极侧，而电子经过导电电极通过外部电路最后返回到阴极。在阴极来自于阳极的电子质子和氧气发生反应生成水。在该电化学反应中产生了水，并通过过量氧气流被从电池中移除。
阳极：2H2→4H 4e-（1）
阴极：O 2 4H 4e-→2H2O（2）
由于CO在HT-PEMFC中比在传统的PEMFC中具有更高的耐受性，因此，重整气体可以用作燃料而不需要复杂的CO去除过程。这使得对HT-PEMFC的燃料处理器的设计更简单。典型的HT-PEMFC系统它不具有任何各种各样的CO净化方法，例如优先氧化过程中、变压吸附、CO甲烷化过程、过程涉及膜分离器和加湿器，而这些是常规
PEMFC系统所需的。
HT-PEMFC的质子交换膜
除了工作温度，传统的PEMFC和HT-PEMFC之间的主要区别是质子交换膜的类型。众所周知的PEMFC膜材料是NafionTM，它是由全氟磺酸离子交联聚合物构成的。燃料在从阳极侧被供给电池之前，需要与蒸汽饱和加湿以防止Nafion膜干燥。这是因为质子传输机构（车辆或跳频机构）使用水作为质子载体穿过该膜。虽然PEMFC在高温操作下可以消除水淹问题，但这会导致膜脱水和膜离子电导率的损失。因此，许多研究人员关注开发能够在温度高于100℃以上操作，并在低湿度下具有高的导电性的新膜。此外，开发的膜应当具有低材料成本和高的耐久性的优势。为HT-PEMFC有几种开发的膜如无机—有机复合膜、磺化烃类聚合物和酸—碱聚合物膜。复合膜是通过将填料材料如二氧化硅、二氧化锆、Al2O、粘土（蒙脱石）、沸石、盐酸，H 3 PO 3、杂多酸和磷酸锆（ZrP）开发的，在较高的温度和较低的湿度下使膜的吸水性保持较好的性能。通过使用亲水性基团，无机填料材料可以提高水的吸附性，降低膜的水交叉同时也提高质子传导性。可以被固定在膜上的固体材料比具有浸出问题的液体亲水性添加剂有更好的性能。由于它们在宽的温度范围内高水分吸收和高机械热稳定性，用于PEMFC在高温度下操作的磺化烃类聚合物也已经开发了。磺化聚醚酮，如SPEK、磺化聚醚醚酮、SPEEKK，SPEKEKK因为成本低、稳定性高，而被广泛地研究。
然而，这些膜的限制是：它们必须水合以达到高的质子传导性。因此，酸碱聚合物膜已经被研制出来。使用非水溶剂作为质子载体代替水和使用固态材料作为质子传导介质已引起广泛关注。其中一个更有趣的酸碱聚合物膜是聚苯并咪唑（PBI）掺杂有磷酸。实际上，PBI的质子传导性是相当低的，因此它掺杂有掺杂剂，例如硫酸、硝酸、盐酸和磷酸。相比于其它酸磷酸具有更高的稳定性。掺杂有磷酸的PBI的质子传导机制被称为“格罗萨斯机理”，方程所示（3）-（5）。
阳极: H2 PO4- H harr; H 3PO4 (3)
膜: H3 PO4 PBI harr; H2 PO-4 PBI.H (4)
阴极: PBI. Hharr;PBI H (5)
电池工作时磷酸损失的速度应该被最小化，磷酸掺杂水平应该在质子传导性和机械稳定性之间的进行折衷优化。许多研究人员对质子交换膜进行了广泛研究并出版了大量文献。
燃料选择
大多数燃料电池使用纯氢或富氢的气体作为进料。氢的质量取决于燃料电池的类型。在LT-PEMFC和HT-PEMFC需要高纯度的氢气。但是，就燃料杂质而言HT-PEMFC比LT-PEMFC提供更高的耐受性，因为当温度升高的时候铂电极上的CO吸附降低。纯氢的使用在存储、安全性和加油方面仍存在一些问题。此外，不能假定可用的基础设施。因此，为了解决这些问题，寻找新的易于替代处理的燃料，诸如石油基燃料、生物质和醇衍生物，其可被供给至燃料处理器作为原燃料，以产生富氢气体，这是较有前景的主题。一些文章研究了燃料的类型、燃料处理器和加气调节设备的进料规格和性能。Araya等研究了基于掺杂了H3PO4-PBI膜的重整气体杂质对HT-PEMFC的影响。 CO是最影响中毒的杂质，而CO2仅具有轻微的影响。Authayanun等提出了一种甘油蒸汽重整过程的最佳氢气制造条件（重整温度和蒸汽的甘油摩尔比）不需要水煤气变换（WGS）反应器的HT-PEMFC系统而不中。要直接使用用于HT-PEMFC甘油转化的重整气体，有必要保持重整气体中的CO含量在期望的范围内。蒸汽重整应在低温下进行操作。然而蒸汽甘油比率必需是高的。对HT-PEMFC和LT-PEMFC纯氢气和重整甘油燃料进行性能分析，结果表明LT-PEMFC比HT-PEMFC在纯氢气操作方面有更好的性能。然而使用WGS反应器，HT-PEMFC表现较好。通常情况下，重整气体中的CO浓度在不同的重整工艺下比最佳条件下的2％（干基）更高，提供了高的氢气产率。通过WGS反应器处理的重整气体得到COasymp;0.5％-2％（干重）的量。
甲醇是可以从可再生资源如生物质中提取的一种燃料。它的优点是具有的能量密度的氢是5-7倍。此外，它是无硫和易于处理的，储存和运输也较为方便。因此，在燃料电池应用中甲醇受到人们的重视，特别是在HT-PEMFC中。甲醇有两种方式可以供应给燃料电池，无论是直接作为直接甲醇燃料电池（DMFC）或间接地与H2和CO重整
送至燃料电池。Pan等研究了HT-PEMFC直接使用一个无需进一步除去CO简单的甲醇重整的性能。在100℃的燃料电池单元中，从纯氢气切换成甲醇重整气时能显著地观察到电池性能的下降。然而，他们发现，当温度升高时该性能损失会减小。Andreasen等研究了使用甲醇重整气的HT-PEMFC，他们透露，衍生重整气体质量与HT-PEMFC进料规格一致，可以有效地维持HT-PEMFC性能。
Avgouropoulos等提出了一种新型的内部重整甲醇HT-PEMFC，在DMFC系统中甲醇重整催化剂被送入燃料电池的阳极。该系统展示了很有前景的电化学行为，可以平稳地运行超过72小时。对甲醇-水蒸汽混合物的效果进行了研究并发现，基于PBI-H3PO4 的燃料电池的性能在阳极5％和8％的高体积浓度蒸气混合物中将会降低。Snytnikov等介绍来自于甲醇、DME和乙醇重整过程的重整气体，在CuCeAl和CuCe催化剂作用下，可直接作为对HT-PEMFC的燃料并且具有良好性能。
HT-PEMFC的设计——与燃料处理器集成的HT-PEMFC系统
PEMFC系统的设计取决于燃料。对于富氢气体操作的PEMFC系统比纯氢气的系统更复杂，因为燃料处理需要被添加到系统中用于产生氢以供应给PEMFC。然而与燃料处理器集成的HT-PEMFC系统比传统的PEMFC要简单些。由于：（1）不需要氢的基础设施和存储。（2）CO耐受性高。（3）可以利用燃料电池多余的热量使用在燃料处理器中。HT-PEMFC系统的燃料处理器对氢生产和简单的纯化过程有特别的要求。蒸汽重整和自热重整是在燃料处理效率方面最具有竞争力的燃料处理选择。这是由于蒸汽重整、自热重整过程的氢需要良好的动态响应和低的外部能量。此外HT-PEMFC系统CO耐受性较高，所以只需要一个WGS反应器。由于PEMFC和重整过程之间的热集成，重整过程所需的能量的一部分由阳极和阴极废气热回收供给。用蒸汽和自热处理器集成的HT-PEMFC已经被很多学者研究。 Jaggi和Jayant等提出了一个独立的动力单元，其用于HT-PEMFC和LT-PEMFC中使用的一个集成的自热乙醇重整。单元分别提供41％和80％的整体效率和热效率。 Gardemann等开发了与HT-PEMFC系统集成的小规模发电为一体的紧凑型自热乙醇处理器。该系统具有结构紧凑和启动可靠这些优点。最耗时的步骤是变换反应器的加热。 Wichert等开发了与HT-PEMFC系统集成的液化石油气燃料处理器。他们提出，该系统的主要的反应器在长期实验中可以以稳定的性能进行操作和很容易控制。Authayanun等研究了与5个单元的HT-PEFC电池堆集成的包括柴油蒸汽重整和WGS反应器的燃料处理器。他们经过18小时的研究发现，未观察到降解，并且认为重整催化剂再生是不必要的。Authayanun等研究了从甘油蒸汽重整中产生氢。他们发现，HT-PEMFC的电化学反应中产生的水也能充分供应蒸汽重整。然而，需要外部的加热装置，以保持水蒸汽重整，实现高燃料利用率和高的系统效率。他们还研究了一个与不同的燃料选择集成的HT-PEMFC系统。对一个WGS反应器去消除重整气体中的CO的必要性进行分析。当热集成在燃料处理器和HT-PEMFC之间时，没有WGS反应器的甲醇和有WGS的反应器的甲醇获得了最高的系统效率（50%）。一些学者对甲烷自热重整的重整操作条件的影
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