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过程安全中反应危害的热风险评估与排序

Qingsheng Wang˙William J. Rogers˙M. Sam Mannan

关键词：热风险差示扫描量热法出现温度绝热时间到最大速率反应风险指数

摘要：

尽管对反应危害进行了不断的研究和关注，但它仍然是化学工业中最严重的问题。许多商业量热计，如差示扫描量热法(DSC)，是对反应危害的热风险评估有用的筛选工具。分析了一些重要的热力学和动力学参数，包括起始温度、达到最大速率的绝热时间和最大绝热温度。建立了绝热条件下的动力学模型，并估算了绝热到最大速率的时间。发现了起始温度(To)与活化能(Ea)、起始温度(To)与绝热至最大速率时间(TMRad)之间的相关性，并通过文献中的一些例子加以说明。基于反应热和绝热最大速率,热风险指数(TRI)被定义为代表一个特定的反应的热风险危害相对于di-tert-butyl过氧化(DTBP),和这个索引的结果符合这些反应的危险指数(开展)。相关系数法和热风险指数法可作为反应危险性的初步热风险评价方法。

符号说明：

A₀	指前因子
BDE	键离解能
C_A	浓度（mol/m³）
C_P	比热容（J/kg˙K）
C_PC	容器比热容（J/kg˙K）
C_P	比热容（J/mol˙K）
DSC	差示扫描量热法
DTBP	二叔丁基过氧化物
E_a	活化能(kJ/mol 或 kcal/mol)
h	普朗克常数(J˙s)
-Delta;H_r	反应热 (kJ/mol 或 cal/g)
k	速率常数（1/s）
k_B	波尔兹曼常数（J/K）
m	化学样品质量（kg）
m_c	容器质量（kg）
q	任意温度下热释放速率（W/kg）
q₀	热释放速率（W/kg）
R	气体常数（J/mol˙K）
r_A	反应速率（mol/m³˙s）
RHI	反应风险指数
t	时间
T	绝对温度（K）
TBPA	过氧化叔丁基酯
T_m	最大绝热分解温度（K）
TMR_ad	绝热条件下达到最大速率的时间（s 或 min）
T₀	热释放速率为0.1℃/min时的起始温度（K）
TRI	热风险指数
V	反应体积（m³）
beta;	结果比
gamma;p	传递系数
ε	概率比
Phi;	热惯性系数

问题的介绍和背景

反应危害的热风险评价对化工过程的安全运行具有重要意义[1,2]。化合物的热反应性或热不稳定性[3,4]是化合物的固有性质，热反应性的表征被认为是一个动态问题。热力学和动力学研究都是评估热风险的必要条件。在Ando等人[5]的前期研究中，起始温度(To)和反应热(-DHr)被认为是评价反应危害的两个重要参数。结果表明，化学反应的热风险可由其严重程度和概率[6]来表征。首先，必须确定化学反应的严重程度。严重程度通常可以用反应热或绝热温升[7]来描述。当过程温度高于起始温度时，可以用绝热条件下达到最大速率的时间(TMRad)来描述热风险的概率[7,8]。

众所周知，要评价热反应性和设计安全的化学过程，必须确定所有的热力学和动力学参数，包括起始温度、绝热到最大速率的时间和最大绝热温度。但正确测定反应的热化学动力学是一项费时的工作，因此，初步筛选方法，如差示扫描量热法(DSC)，通常应用于化学工业。DSC被认为是评估热风险和研究放热反应分解机理的有用筛选工具[9,10]。

这项工作的目的是证明合理的热风险排序是可能的。这个论证是基于一个动力学模型和toea和totmrad之间的相关性，这些相关性是由有限的37组DSC数据[5]推导出来的。提出了一种新的反应危险性评价方法，并与已有的反应危险性评价方法进行了比较。我们认为，所提出的反应危害排序方法可用于化工工艺设计中对反应危害的筛选。

2 数据收集

放热起始温度(To)和反应热(-DHr)从先前发表的压力DSC(杜邦910压力型)[5]测量中收集。在铝电解槽中，以10 ?C/min的扫描速率，对约1-2 mg的样品进行了820种反应性危害试验，选取了37种反应性危害。根据不同的官能团选择数据集，以化合物的键裂为反应的第一步进行分解。这类化合物的分解可能是一级的，这有助于以后得到一个合理的模型。有关的物理性质，如分子量(MW)和比热容(Cp)，可从国家标准与技术研究所[11]获得。对于文献或手册中没有的实验值，采用Gaussian03程序进行估算，具有较好的精度。比热容(J/mol?K)的计算采用了速度快、成本低的半经验AM1方法[12]。实验和计算数据均显示在表1中。

表1：各种化合物的DSC数据和物性值

化合物名称	分子式	分子量（g/mol）	热熔（J/mol˙K）	反应热（cal/g）	起始温度（℃）
有机过氧化物
过氧化苯甲酰	C₁₄H₁₀O₄	242	243	438	108
叔丁基氢过氧化物	C₄H₁₀O₂	90	123	252	98
氢过氧化枯烯	C₉H₁₂O₂	152	169	448	187
过氧化双月桂酰	C₂₄H₄₆O₄	399	387	232	86
二叔丁基过氧化物	C₈H₁₈O₂	146	219	133	162
甲基乙基酮过氧化物	C₈H₁₈O₆	210	220	345	99
N-亚硝基化合物
硝基化合物	C₆H₅NO₂	123	186^a	312	400
2，4，6-三硝基甲苯	C₇H₅N₃O₆	227	243^a	1287	314
2-硝基苯胺	C₆H₆N₂O₂	138	166^a	485	341
3-硝基苯胺	C₆H₆N₂O₂	138	159^a	605	345
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