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摘要
原油是一种水/油乳液，其油相由不同分子量的有机分子组成，如烷烃、石蜡、沥青质、树脂等。由于原油在生产、运输、储存和精炼过程中物理化学条件的变化，较重的分子会从原油中沉淀出来。因此，在储罐底部形成粘性污泥会造成储罐容量下降、油污、腐蚀、维修费用、环境污染等问题。污泥粘度的降低可以通过降低其界面张力来实现。本研究考察了不同的化学和物理因素，如表面活性剂、溶剂、温度、压力和混合条件对制备的乳剂(由污泥、水和表面活性剂组成)的影响。结果表明，非离子表面活性剂(如沥青乳化剂)、溶剂(如混合二甲苯、AW-400、AW-402)、添加剂的注入、施加压力和混合操作均对降低乳化液粘度有积极作用。所有试验都是用从伊朗哈格岛原油储罐中获得的污泥进行的。
关键词：表面活性剂 乳液 污泥 储罐 原油
一 介绍
原油污泥的形成和沉积在石油生产和炼油作业(提取、运输、储存和炼油加工)中近年来受到了广泛的关注。根据美国环保局的一项调查，美国的每个炼油厂平均每年产生3万吨含油污泥。据估计，2001年，美国的大型炼油厂(每天处理(2-5)times;105桶)产生了1m3的污泥，而印度产生了大约5万吨。由于全球对精炼石油产品的需求不断增加，污泥总产量也在上升。
油泥的形成存在一些问题，对石油公司产生不利影响。这些废物导致减少储罐的容量，通过中断作业降低处理速度，阻塞储罐排放管线，对工人产生有毒影响，加速腐蚀。此外，污泥处置不当会对环境造成严重威胁。然而，污泥应该被视为一种有价值的化合物，因为它可以被回收到炼油厂，用于处理和重新配制污泥中的回收油。
在原油储罐中发现的污泥通常由水、石油碳氢化合物和固体组成。它是由多种因素改变原油性质而形成的。储存条件、储存时间、原油的组成、水和沉积物的数量、原油的温度和储罐的机械条件是污泥形成的最常见原因。根据石油污泥的来源，其组成可能有很大的变化，但通常，它是由5%-90%的烃油相，1%-52%的水和0.8%-86%的固体颗粒等组成。污泥是由沥青质、石蜡和固体颗粒等稠油组分逐渐沉降而产生的。因此，可将其分为沥青基原油污泥和石蜡基原油污泥。
沥青质是一种重碳氢化合物，以胶体分散在油中，通过吸附在其表面的树脂来稳定，因此沥青质和树脂之间的相互作用导致沥青质的沉淀。油泥的形成主要是由于原油中沥青质的存在，而石蜡也可以形成石蜡基油泥。当较重的直链烃(比C20重)絮凝时，就会形成这种类型的污泥。它们以粘性凝胶的形式积聚在罐底，挥发性成分蒸发后浓度增加，导致密度和粘度增加，流动性降低。
最终，污泥必须从储罐中清除。已知的污泥清除方法包括油回收方法和处置方法。热化学法、溶剂萃取法、泡沫浮选法、热解法、表面活性剂法、超声波法、电动法、微波法、冷冻/解冻法、离心法等称为采油方法。清洁方法如人工清洁，机器人方法，生物降解，氧化，稳定/固化和焚烧是已知的处置方法。
使用表面活性剂来清洁废物是一个相对快速的过程，它有处理大量废物的潜力。污泥与溶剂和表面活性剂混合后，通过热效应和机械效应转化为乳状液，通过降低界面张力降低粘度。因此，从储罐或其他炼油设备中去除污泥成为可能。
二 材料和方法
2.1材料
用于本研究的油泥来自伊朗南部地区的卡格岛(IRI)。原油和不同的石油馏分物，如燃料油、柴油和煤油由伊朗国家石油精炼和分销公司(NIORDC)提供。混合二甲苯、溶剂AW-400和AW-402由伊斯法罕炼油公司(EOCR)和伊斯法罕石化公司(EPC)提供。各种表面活性剂(离子、非离子及两性)如沥青乳化剂、失水山梨醇油酸酯，聚山梨酸酯，木质素，椰子酰胺、月桂酸盐， 椰油酰肌氨酸钠和烷基甜菜碱(所有被ACECR合成实验室或飞行员尺度)，乙氧基壬基苯酚(10 mol)、烷基苄基二甲基氯化铵、月桂醇硫酸酯钠盐、十二烷基苯磺酸盐(EPC)，都是没有任何净化的。硅胶、氧化铝粉和其他溶剂，如纯二甲苯、甲苯(99%，EPC)、正庚烷、二氯乙烷和甲醇也用于实验测试和分析。
2.2设备
粘度由RV-DV2布鲁克菲尔德粘度计在环境条件下(~25o C和大气压力)测量。
2.3方法
2.3.1污泥分析
污泥表征的主要检测标准是挥发性和难挥发性碳氢化合物、水和固体的测定。含水率采用ASTMD-95法测定。通过加热和计算样品的减重，测定了轻烃(LH)和固体(灰分)含量。污泥的非挥发性碳氢化合物(NVH)简单地由揭示的水、LH和灰分含量得到如下:
% NVH = 100 -（% water % LH % Solid）
结果如表1所示。饱和烃、芳烃、树脂和沥青质(SARA)是污泥中主要的烃组分。在甲苯-庚烷溶剂索氏体系中，采用IP-143标准法测定沥青质含量。非沥青质含量为通过使用ASTM D-2007方法的硅胶-氧化铝柱层析分析。结果如表2所示。
表1污泥中的水、挥发性、难挥发性碳氢化合物和固体
表2污泥的烃类成分(SARA)
2.3.2污泥乳化制备
由于污泥是一种粘稠的半固体，首先通过水和乳化剂进行乳化和流态化。为此，在已知数量的粘性污泥中加入一定量的水和非离子表面活性剂作为乳化剂，逐渐混合(图1)，共混30分钟至3小时，得到均匀、均匀的乳状液。然而，在某些情况下，制备乳剂所需的时间可达2-3天。
三 结果与讨论
原油是一种W/O乳状液，由不同分子量的水、饱和烃和芳香烃组成。烷烃、环烷烃、石蜡、蜡、苯及其衍生物、沥青质和树脂是这种乳液的油相。在理想条件下，通过将这些分子相互溶解，形成均匀而稳定的液体化合物。随着时间的推移，由于储油罐不断排放、温度和天气的变化、压力的变化、氧化细菌和真菌的存在等原因，储油罐的原油特性可能会发生变化。轻质组分蒸发后，原油的整体组分、饱和烃与芳烃的比值、组分的极性和溶解度以及组分的密度发生变化。因此， 重组分如石蜡、沥青质、树脂和无机固体在储罐底部沉降。这样，一种由污泥组成的粘性乳浊液就形成了。这种黏性和粘性的污泥乳状液是一种W/O或O/W乳状液(根据油和水的体积或质量分数以及原油类型而定)，由水、有机和无机组分组成。
根据牛顿定律，粘度是一个重要的常数，它与不同流体的剪切速率和剪切应力的比值有关。因此，粘度是影响乳液流变性质的一个因素。自其他液体乳剂具有特殊的流变行为，许多因素如不连续阶段属性(分子类型和浓度)、连续相的粘度，内部相位属性等添加剂的存在，体积分数的阶段，粒子大小、pH值和等等会影响乳液粘度。污泥乳状液的高粘度和高稳定性是由于上述因素的影响。需要指出的是，界面力是范德华力、氢键和亲水亲脂力等分子间力的结果。因此，通过添加溶剂、表面活性剂或施加热和机械力使污泥失稳，可以降低污泥的粘度和界面张力，使其转化为可泵送流体。
根据表1和表2，假设粘性污泥为石蜡基化合物。摘要针对影响乳状液性能的因素，包括配料的浓度、不同的表面活性剂和助表面活性剂、溶剂以及温度、压力、混合和浸泡时间等参数，设计了降低粘度的实验。
3.1组分浓度的影响
如第2.3.2节所述，污泥乳状液是由粘性污泥、水和乳化剂(一种非离子表面活性剂)混合而成。各组分的浓度和界面张力的降低是乳状液完全均匀形成的主要因素。为了研究浓度效应，对不同剂量的成分进行了几次试验，如表3所示。
这样，在1-3号试验中，最终得到的乳剂完全均匀，质地柔软，粘度高，粘稠度高。24小时后，这些样品未见变化。然而，第4号和第5号的粘稠度高，混合难度大。最终的产品完全是异质的。试验6、7的污泥乳状液有一定粘性。在两个样本中，都有一部分水相分离，再混合吸收(图2)。
图1污泥乳状液的制备
表3浓度对污泥乳状液的影响
观察结果与乳状液理论一致，认为乳状液的粘度取决于许多因素，如连续相和分散相的粘度、分散相和连续相的体积比以及内相的性质。
污泥是一种粘稠的乳状液，由高粘度的高体积百分比连续相(石蜡、沥青质、树脂等重分子)和低体积百分比水分子作为分散相组成。由于连续相的粘度高于分散相，因此可以通过提高水油比来降低粘度。当然，乳化剂的存在对污泥的均质化和水分子渗透到污泥结构中起着重要的作用。因此，随着乳化剂和水用量的增加，乳状液变得更加均匀。
如表3所示，在试验1-3中，乳化剂含量不变，当污泥与水的比例为1:1时，它们混合的更好，最终产品将有一种柔软的奶油状的质地(图2)，这说明水在石蜡分子之间渗透的更好。然而，样品的柔软度之间有显著的差异，但不幸的是，这些乳剂的粘度不能在环境条件下测量。
同样，在4-7号试验中，污泥与水的比例基本保持不变，随着乳化剂(非离子表面活性剂)含量的增加，混合物变得比以前更加均匀和柔软。这导致粘度显著降低到260 cp左右。
结果表明，在试验6和试验3中，乳化剂浓度从0.8 wt%增加到10 wt%，水分含量从49.2 wt%减少到40 wt%，其粘度有显著差异。如前所述，污泥与水的比率和连续相(污泥)的总体浓度是重要的粘度的因素。因此，可以看出，即使由于实验3污泥总体含量较高导致乳化剂浓度较高，最终的乳状液粘稠，无法测量粘度。试验3和试验6的污泥水比分别为50/40和50/49.2。因此，测试号的粘度。6应低于试验编号3。另一方面，在试验6和7中，随着乳化剂含量的增加和含水率的降低，由于试验6和7中污泥总含量比较高，7的黏度从260.5到263 cp略有增加。
图2组分浓度对污泥行为的影响
表4不同溶剂对污泥乳液的影响
3.2溶剂的作用
首先，采用50% wt%的污泥、49.2% wt%的水和0.8% wt%的乳化剂配制污泥乳状液。然后，为了研究溶剂对污泥降粘的协同效应，分别以20%和30%的质量分数的不同溶剂制备了二次污泥乳剂(表4)。在加入溶剂后，28%的二次乳剂中有40% wt%的污泥、39.34 wt%的水和0.66 wt%的乳化剂。同样，在30%重的二次乳状液中，有35%的污泥，34.45 wt%的水和0.55 wt%的乳化剂。加入溶剂后，大部分样品变得太黏粘。随着时间的推移，水相分离，最终产物为非均相(图3)。只有在试验15、16和20中，水相被完全吸收到污泥的结构中。黏度显著降低，污泥乳状液均匀，质地柔软。
结果如表4所示。在表4的基础上，加入水作为溶剂，使新乳液中的水油相比发生变化，乳化剂浓度也随之降低。因此，发生乳状液反转，随后水和石蜡分子之间的引力减小。这样可以增加乳液的黏度和絮凝性。通过将原油作为有机溶剂加入初级污泥乳化液中，单相混合物转化为两相混合物。在最终产物中，污泥以粘性和粘性层的形式存在于混合物的上部(图3)。不幸的是，粘度也没有降低。以柴油为溶剂，得到了明显的结果。当天然气质量分数为20 wt%时，形成了粘稠的两相产物;当天然气质量分数为30 wt%时，形成了均匀的流体混合物，但随着时间的推移，形成了两相产物。在燃料油存在的情况下，作为有机溶剂得到了相同的结果。最终的产物是高粘度和高粘性的两相产物。煤油、甲苯和纯二甲苯也有类似的结果。不幸的是，由于水相分离和粘度增加，它们的粘度不能在室温下测量。因此，无法确定这些溶剂的确切差别。同样，当加入20% wt%的混合二甲苯、溶剂AW-400和AW-402时，最终产物仍然不均匀，随着时间的推移，水相分离。然而，当这些溶剂的质量分数为30 wt%时，粘度显著降低。根据观察和最终产物的外观，可以根据溶剂的种类进行排序对乳液流动性和降粘性能的影响如下:
Mixed xylene＞toluene＞AW-402＞AW-400 ＞pure xylene＞crude oil＞gas oil＞fuel oil
如本节开头所述，在最终产品中，粘性污泥、水和乳化剂的重量百分比因加入溶剂而改变。因此，连续相的公式发生了变化，连续相和分散相的粘度发生了变化。根据我们的结果和观察，非极性溶剂的存在有助于增加表面活性剂分子对水相和油相的渗透;因此，污泥的流动性增加。这些溶剂与存在于石蜡基污泥中的烷烃和石蜡组分更相容。以二甲苯、甲苯和溶剂AW-402的混合萃取效果最好。然而，由于分子间力、界面张力等的复杂性，很难描述粘度与这些变化之间的关系。
图3溶剂对污泥行为的影响
3.3表面活性剂的作用
表面活性剂是乳状液的重要组成部分，因为它们可以通过降低界面张力来混合两相。表面活性剂(表面活性剂)是一种具有亲水-疏水特性的有机化合物，它通过在两相(油相和水相)的界面上架起桥来均匀混合。因此，表面活性剂在用水或其他溶剂稀释后产生均匀的污泥乳状
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