一氧化碳和氢气对氧化钒钛磁铁球团矿还原动力学的影响
Yu-lei Sui，Yu-feng Guo*，Tao Jiang，Guan-zhou Qiu
摘要：在1173-1323K范围内对氧化钒钛磁铁矿(VTM)进行了气体等温还原动力学试验，研究了温度、气体组成以及还原时间对还原反应过程的影响。实验结果表明：随着还原温度、还原时间以及氢气比例（CO H2）的升高，球团矿的还原度显著增加。动力学研究表明：气相还原的早期阶段受内在化学反应控制，后期则受扩散控制。研究了不同气体组成和不同阶段的气相还原的活化能，此外，本研究首次表明随着H2比例（CO H2）的升高，扩散控制期明显缩短。SEM结果表明，在H2气氛中还原的球团在矿物颗粒中含有大量的内部空隙(0-5mu;m)。因为空隙可以提供气体通道以及减少还原过程中的气体扩散阻力，所以扩散控制期被缩短。这些结果可以为氢气和一氧化碳在钒钛磁铁矿石上的利用提供参考。
- 引言
钒钛磁铁矿（VTM）是一种多金属元素共存矿床，主要含有V，Ti，Fe[1]。 据统计，中国约有100亿吨钒钛磁铁矿（VTM）的资源存储。钒和钛的储量分别占全球的11.6%和35.17%[2,3]。由于它在高科技行业的高利用率，钒钛磁铁矿（VTM）已经成为最重要的资源之一。
钒钛磁铁矿（VTM）具有复杂的晶体结构：钛和铁是共生的，在矿石中彼此紧密相连，而V则是赋存钛磁铁矿晶格的同构物[4,5]。有效分离Fe，V和Ti是利用钒钛磁铁矿资源的关键。 目前，国内外对VTM的综合利用进行了大量的研究。开发了高炉冶炼（BF）、预还原电炉熔炼[6,7]、还原焙烧磁选等多种VTM利用技术，并取得了较好的效果[4,8]。
传统高炉冶炼工艺（BF）是处理钒钛磁铁矿（VTM）的主流工艺，特别是在中国和俄罗斯。但在高炉冶炼工艺中只有铁和钒可以被提取回收，几乎所有的钛资源都存在于高炉渣中，没有得到有效的利用。显然，这不仅浪费了钛资源，而且带来了很多环境问题。此外，焦炭的持续短缺也制约了高炉工艺的发展。与传统高炉冶炼工艺相比，“预分解”还原电炉熔炼法和还原焙烧磁选工艺具有很多优点。首先，由于焦炭是在这些过程中不必要的，成本会大大降低。其次，减少这些过程有利于控制元素的倾向。最后但并非最不重要的是，这两个工艺流程能够在不添加其他铁矿石的情况下处理100%的VTM。所以，与高炉法相比，非高炉生产的含钛渣中钛具有较高的品位，更易被回收和利用。
对“预还原电炉冶炼工艺”及“还原焙烧磁选工艺”而言， “还原”是这两个过程的基本步骤。所以研究清楚VTM的还原原理和动力学对于非高炉技术的发展与VTM的综合利用具有重要意义。目前，已经开展了几个项目研究VTM的煤基还原原理和动力学。S.Liu[9]研究了预氧化钒钛磁铁矿的固相还原动力学，研究结果表明，还原由内在的化学反应所控制。B.K. Sarkar [10]研究了用贫品位煤来焙烧含钛磁铁矿，研究结果表示其初期受形变所控制，活化能为93.42kJ/mol，其后期被扩散所控制，活化能为179.80kJ/mol。添加剂、机械活化 [14]、微波处理[ 15,16 ]和预氧化处理[9,17]可用于减少还原活化能。
随着煤气化技术的发展以及煤炭资源的日益短缺，气相还原在矿物的还原过程中起着越来越重要的作用。大量关于还原动力学和还原原理的研究已经被报道[ 18,23 ]。但在整个过程中，尤其是最后阶段，其气相还原动力学仍然是不清楚的，以混合气体还原为重点的研究是有限的。此外，目前很少有文献报导气体氛围下对VTM的还原动力学研究。
本文研究了氧化钒钛磁铁矿（VTM）的气相还原动力学，重点是研究还原温度和气体成分的影响。研究结果将为VTM的气相还原工业化应用提供技术基础。
2.试验研究
2.1氧化球团的制备
按下列方法制备氧化钒钛磁铁矿（VTM）球团颗粒。 把钒钛磁铁矿矿（粒度lt;0.074 mm，其化学成分见表S1）与2%粘合剂（膨润土，如表S2所示）以及8%水充分混合后，然后将混合物料在圆盘造粒机中制备粒径为10-12mm的颗粒。 然后在恒温干燥箱中干燥4小时后，将这些颗粒装入石英反应器。 然后在空气的氛围下用1200℃烘烤小球20分钟。 主要化学成分和氧化样品的XRD图谱分别见表1和图1。
从图1中可以看出，氧化钒钛磁铁矿（VTM）球团的主要矿物是赤铁矿（Fe2O3）和铁板钛矿（Fe2TiO5）。元素Ti和Fe在矿物相中彼此紧密共生。
表1 氧化钒钛磁铁矿球团的主要化学组成
图1 氧化钒钛磁铁矿球团的XRD图谱
2.2还原实验方法
本实验的装置原理图工作如图2所示。气相还原实验在具有温度自动控制系统的立式炉中进行。对于每个还原实验，炉子加热到所需的还原温度，然后将平均直径为11mm的球团称取100g放置在石英管。然后把石英反应器放置在炉内恒热区的中部。在不同的气体环境中，用氮气作保护气，控制气流速度为0.3m3/h, 在1173-1323K温度下加热球团矿。用电子天平记录球团矿中氧气引起的质量损反应球团矿的还原时间。一旦还原实验完成，将石英管从竖炉中取出，在氮气保护下冷却到室温。
图2 装置示意图：1-气缸，2-混合流量计，3-流量计，4-氧化矿，5-温度计
6-还原炉，7-衬板，8-石英反应堆，9-电子天平
铁的还原度计算如下列数学公式所示[9]:
其中m（OL）表示在还原反应中与铁结合的氧的失重，mMax（OL）是原材料中与铁结合在一起的所有氧的总重。Rt表示还原度，omega;（Fetotal）和omega;(FeO)为氧化钒钛磁铁矿球团中全铁和氧化亚铁的质量：m1为球团还原前的质量，m2是球团在还原时的质量，0.11表示由氧化亚铁转化为三氧化二铁时氧需求转化系数，0.43代表铁转化为三氧化二铁时的氧的需求转化系数。
3.结果与讨论
3.1参数对球团矿还原度的影响
本研究探讨了氧化钒钛磁铁矿球团还原度实验参数的影响（还原温度，气体组成以及还原时间）。
3.1.1还原温度
在等温条件下，对一氧化碳和氢气氛围下的氧化钒钛磁铁矿球团还原的总体结果分别如图3（a）和图3（b）所示。此实验是在1173-1323K温度范围内以50K温度作为区间间隔的条件下进行的。其他实验参数如下表示：气体速度为0.3 m3/h，球团矿直径为11mm。
图3氧化钒钛磁铁矿在一氧化碳中的等温还原曲线和在氢气中的等温还原曲线
从图3可以看出，在氢气与一氧化碳两种气体氛围下，随着还原温度的升高，球团的还原度随之不断提高。在一氧化碳气体氛围下，在1173K，1223K，1273K和1323K温度下将球团还原60分钟后，其还原度分别为61.2%，72.0%，83.1%和87.6%。当在氢气氛围下，在1173K，1223K，1273K和1323K温度下将球团还原60分钟后，其还原度分别为85.1%，90.2%，92.4%和94.1%。它表明还原温度对氧化钒钛磁铁矿球团颗粒的还原度有显著影响。正如Ref[24]它所记录的那样参考，矿物晶格在高温下具有高能量。所以颗粒的还原度随温度的提高而增大是合理的。
图4显示了还原产物的XRD分析图谱，分别由在一氧化碳气氛和氢气中，在1173-1323K温度下反应2小时所获得的。如图4所示，氧化钒钛磁铁矿球团的主要成分是Fe2TiO5和Fe2O3。对于一氧化碳氛围下的还原反应而言，Fe2O3和Fe2TiO5消失，主要还原产物是Fe，Fe3-XTiXO4和FeTiO3。主要反应如下所示[25]：
图4还原产品XRD图谱：（a）CO气氛；（b）氢气气氛
3Fe2O3 CO(g)=2Fe3O4 CO2
Fe3O4 CO(g)= 3FeO CO2(g)
FeO CO(g)= Fe CO2(g)
xFe2TiO5 (1-x) Fe3O4 x CO(g)=Fe3-xTixO4 x CO2(g)
Fe3-xTixO4 (4-3x) CO(g)=xFeTiO3 (3-2x)Fe (4-3x)CO2(g)
导致还原度提高的原因是：随着还原温度增大至1323K，Fe3-xTixO4和FeTiO3的衍射峰变得越来越弱，金属铁的衍射峰值则越来越强。
对于氢气还原反应来说，物相的转换与在一氧化碳氛围下的相似：所有的Fe2O3和Fe2TiO5转化成Fe、Fe3-xTixO4以及FeTiO3。然而，Fe3-xTixO4和FeTiO3在1323K下消失，主要的还原产品被转化成Fe和Fe2TiO5。所以，氢气氛围下主要的反应如下所示：
3Fe2O3 H2(g)=2Fe3O4 H2O(g)
Fe3O4 H2 (g)= 3FeO H2O(g)
FeO H2(g)= Fe H2O(g)
xFe2TiO5 (1-x) Fe3O4 x H2(g)=Fe3-xTixO4 x H2O(g)
Fe3-xTixO4 (4-3x) H2(g)=xFeTiO3 (3-2x)Fe (4-3x) H2O(g)
2 FeTiO3 H2(g)=FeTiO5 Fe H2O(g)
3.1.2 气体组成
在还原温度为1273K，气流速度为0.3m3/h和球团矿粒径为11mm的条件下，氧化钒钛磁铁矿球团颗粒的还原度随H2/(CO H2)气体比例的减小（从0到1）而逐渐减少，H2/(CO H2)气体比例对还原度的影响见图5。对于在H2/(CO H2)=0的气体氛围下还原40分钟，球团的还原度仅为69.9%。当H2/(CO H2)=1时，球团的还原度提高到90.8%。由此可以得出，随着H2/(CO H2)比例的增加，球团矿的还原度随之提高。前人的研究已经证实了H2在高温（gt; 1084 K）下的还原能力比CO的高[19,24,26]，这就是含钛矿物在H2氛围下可以被还原成FeTiO5的原因（图4），而在CO气氛中最终的含钛矿物是Fe3-xTix
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