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树脂/碳复合电极的特性及其在电容去离子选择性吸附钒（IV）中的应用
段继华a，包申旭a, b，张一敏a, b, c
a武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070;
b矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北武汉430070;
c武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北武汉430081
摘要：比较研究了三种树脂/矿物活性炭（树脂/AC-m）复合电极，纯AC-m电极和树脂的特性和吸附性能。树脂/AC-m复合电极比AC-m电极具有更低的比电容和更高的电阻，但是由于添加了树脂，它们的亲水性，比表面积和孔隙含量可以大大提高，这有利于离子吸附在电极上。VO2 的水合半径小于Fe3 和Al3 ，VO2 更容易通过D860/AC-m电极的小孔并被复合电极吸附。因此，D860/AC-m电极表现出最高的吸附容量和对VO2 的高选择性，这可能是由于复合电极材料的离子筛效应和树脂对VO2 的亲和力。多次吸附-再生循环证明，D860/AC-m电极的性能在长期运行中可以保持稳定，这表明它可能适合在CDI中循环使用。这项研究为从复杂溶液中分离和富集离子提供了一种有前景的可行的方法。
关键词：电容去离子；选择性；钒；离子交换树脂；复合电极
介绍
电容去离子化（CDI）是一种新兴的基于电吸附的脱盐方法，最早在1960年代由Caudle等人提出。在脱盐过程中，盐水溶液泵送通过与直流电源连接的电极对，并且由于静电力盐离子被吸附到带电电极的表面上。电极达到饱和吸附后，吸附的离子可以通过取出电极或反转电位而解吸，电极也可以再生。淡化过程所需的电压很小，通常低于1.23V以防止水电解，并且在脱盐和再生过程中也不会产生污染物，因此，CDI技术具有耗低，环保的特点。
迄今为止，CDI主要被用作处理含盐水或海水的脱盐技术，CDI领域的大多数研究集中于电极材料的筛选和制备，具有优异的电化学性能、高比表面积和合适的孔结构以改善脱盐性能。碳材料，活性炭（AC），碳气凝胶（CA），碳纳米管（CNT），碳纳米纤维（CNF）和石墨烯，由于其优异的导电性和大的比表面积，通常用作CDI系统中的电极材料。然而，一些研究人员发现，通过使用复合材料或表面改性材料作为电极，CDI可能对某些离子具有选择性吸附能力。刘等人制备用电泳沉积法选择性吸附的Ca2 的CNT/钙选择性沸石复合电极2 从含有Ca2 溶液，Mg2 和Na 。潘等人制备了碳纳米管和纳米纤维（CNT-CNF）复合膜作为CDI电极材料，发现它对较小的水合阴离子表现出较好的吸附能力。Kim和Choi通过用硝酸盐选择性阴离子交换树脂涂覆交流电极表面，制备了硝酸盐选择性复合碳电极，该电极与对应的离子交换相比，对硝酸盐表现出轻微的吸附选择性和更大的吸附容量。尽管这些研究表明CDI选择性吸附的可行性，但目前的研究还远远不足以用CDI从复杂溶液中选择性吸附某些金属离子。而且，选择性吸附的机理需要深入研究才能得到合理的解释。
钒是重要的稀有元素，分布在地壳中。酸浸法是从含钒资源中提取钒的有效方法，如石煤，废催化剂和飞灰。因此，从复杂的酸浸提液中分离和回收钒是至关重要的。目前，含钒溶液通常通过离子交换（IX）和溶剂萃取进行处理（SX）。IX过程易于操作和控制，也被认为是一种环境友好的分离方法。然而，树脂中的离子传质相对较慢，树脂需要很长时间才能达到吸附平衡。例如，范等人发现D314树脂吸附钒的平衡时间为14h。SX工艺具有高选择性和高吸附能力的特点，但该工艺复杂，试剂消耗量高。此外，萃取剂的乳化和损失也会对环境造成潜在威胁。因此，在本研究中，研究了使用树脂/碳复合电极的CDI从模拟钒浸出溶液中选择性和有效地分离V（V），以克服IX和SX的一些固有缺点。采用不同的IX树脂和矿物活性炭（AC-m）制备了3种树脂/AC复合电极，并对其纯物理化学和电化学性质以及模拟溶液中离子的吸附特性进行了比较研究。此外，还研究了复合电极在多次吸附-再生循环中的性能。这项研究可能提供了一种新的有效的方法来分离和富集复杂溶液中的离子。
材料和方法
材料
选择通常用于水处理和金属回收的三种阳离子交换树脂D001，D840和D860来制备树脂/AC-m复合电极。D001广泛用于吸附稀有贵金属离子。D840和D860，因为分别具有硫脲和氨基膦酸官能团的螯合树脂对某些金属离子具有高亲和性。这些具有相同基体但不同官能团的树脂由中国浙江正光实业有限公司提供，其性能列于表1。
表1 所用树脂的性质
|
树脂 |
D001 |
D840 |
D860 |
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官能团 |
—SO3H |
—CH2—S—C—HNH2 |
—CH2NHCH2P(O)(OH)2 |
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总容量(mmol/L) |
ge;4.35 |
ge;3.18 |
ge;3.18 |
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离子形式 |
H |
H |
H |
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基质 |
聚（苯乙烯 - 二乙烯基苯） |
聚（苯乙烯 - 二乙烯基苯） |
聚（苯乙烯 - 二乙烯基苯） |
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性状 |
棕色，不透明 |
乳色，不透明 |
米色，不透明 |
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尺寸(mm) |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
AC-m拥有1027m2/g的比表面积和中孔结构，从Provedor de Laboratorios有限公司(墨西哥)购买的，因为它拥有着大的比表面积和优异的电化学性能。电极板为中国海门曙光碳素工业有限公司提供的尺寸为100（长）times;50（宽）times;1（厚）mm的高纯度石墨片，聚偏二氟乙烯（PVDF）（AR）二甲基乙酰胺（DMAC）（AR）分别来自美国的Sigma Aldrich和中国的Sinopharm Chemical Reagent公司。
石煤的酸浸液一般含有钒（IV），铁（III）和铝（III），其中钒主要以酸性浸出液中的VO2 形式存在。因此，含有300 mg/L的VO2 模拟钒浸提溶液，300mg/L的Fe3 和300mg/L的Al3 通过将硫酸氧钒（VOSO 4·xH2O）制备，铁（III）硫酸盐水合物（Fe2（SO4）3·9H2O）和十六水硫酸铝（Al2（SO4）3·16H2 O）的去离子水上。含有300mg/LVO2 的纯钒溶液通过仅在去离子水中溶解硫酸氧钒来制备。国产阿尔法埃萨（天津）化工有限公司订购的硫酸氧钒，以及中国国药集团化学试剂有限公司提供的硫酸亚铁水合物和十六水合硫酸铝均为CP级。
电极板的制备
AC-m浆料通过将4gAC-m粉末和0.4gPVDF在12mLDMAC中混合4小时而制备。然后，将浆料均匀地浇铸在集电极-高纯度石墨薄片上，并将石墨置于65℃的真空烘箱中至少4小时以使有机溶剂（DMAC）完全挥发以产生纯的AC-m电极。
树脂/AC-m复合电极的制造，首先交替地浸泡在5％（m/v）NaOH和5％（v/v）HCl溶液中以除去残留单体和其它类型的杂质其可以在制造过程中产生，然后用去离子水洗涤至中性，然后在使用前在60℃的真空烘箱中过滤并干燥12小时。随后，通过将2gAC-m粉末，2g树脂和0.4gPVDF在12mLDMAC中混合4次来制备树脂/AC-m复合浆料H。然后，根据纯AC-m电极的制备步骤，将复合浆料浇铸在高纯度石墨薄片上以制造树脂/AC-m复合材料。含有D001，D840或D860树脂的复合电极分别被称为D001/AC-m，D840/AC-m或D860/AC-m电极。在制造过程中使用PVDF将浆料与石墨薄片粘合并赋予电极合适的机械强度。
树脂的静态吸附
模拟溶液和纯钒溶液的pH值用硫酸调节到2，以便静态吸附树脂和CDI过程，因为这个pH值适合在本研究中使用的树脂上吸附钒。将0.50g树脂放入含有100mL溶液的锥形瓶中，然后将锥形瓶在298K下摇动（100rpm）6小时以达到平衡。树脂对离子的吸附容量由下式计算
（1）
其中Q是树脂的吸附容量（mg/g）。C0和Ct分别为溶液中离子的初始浓度和终浓度（mg/L）。V0和Vt分别是初始和最终溶液体积，m是树脂的质量（g）。
钒（IV）与铁（III）（beta;V/Fe）或铝（III）（beta;V/Al）的分离因子表示为：
（2）
其中C1和C2分别是树脂上的钒浓度（mg/g）和吸附后的溶液浓度（mg/L）。C3和C4分别是对应金属的浓度，即树脂上的Fe3 或Al3 （mg/g）和吸附后的溶液（mg/L）中的浓度。AC-m静态吸附的实验条件与树脂相同。
CDI吸附
CDI设备主要由反应池，蠕动泵和直流电源组成（图1）。蠕动泵和直流电源分别来自中国的纳通蠕动泵制造有限公司和中国的兆新电子设备有限公司。CDI电池由三对平行电极组装而成，这些电极装在聚甲基丙烯酸甲酯中。两个电极之间的距离为3毫米。将pH为2的进料溶液从烧杯以30mL/min的速率通过蠕动泵的下部入口泵入CDI池中，并且流出物通过上部出口流入烧杯60分钟的循环处理。每对平行电极都提供1.5V由实验中的直流电源供电。电极的电吸附能力可以通过等式（1）计算，不同电极的分离因子可以按照式（2）计算。
图1 CDI设备图
吸附 - 再生循环实验
通过处理模拟浸出液50次吸附-再生循环来研究树脂/AC-m复合电极长期使用的性能。CDI过程中的一个循环包括离子的吸附和电极的再生。完成吸附后，排出处理后的溶液，然后缩短电极，并将稀硫酸（8％，v/v）引入CDI池中浸泡10分钟以去除吸附在电极上的离子。最后，将电极用去离子水洗涤至冲洗水pH=2以上以实现再生，并且将模拟的浸出溶液供给下一个循环。
测试
扫描电子显微镜（SEM）
使用SEM（JSM-IT300，日本）研究电极的表面形态。
比表面积和孔隙结构
使用小型刀片从准备好的电极上刮下粉末，以分析测量比表面积和孔结构。小号BET的材料的通过表面和孔径分析仪（ASAP2020，麦克仪器有限公司，美国），使用布鲁诺-埃梅特-特勒（BET）方法。基于Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法从等温吸附获得孔径分布。
接触角
借助全自动表面张力计K100（KRUSS有限公司，德国），用Wilhelmy平板法测定电极的接触角。
电化学测量
循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）是由VersaSTAT4（AMETEK，美国）与三电极电池包括工作电极（待分析的电极）工作站进行，工作电极尺寸10毫米times;10毫米，在25℃下的对电极（铂丝）和参比电极（Ag/AgCl）。在-0.3至0.9V的电势范围内以20mV/s的特定扫描速率，通过等式（3）计算出比电容。
（3）
其中C是比电容（Fg-1）。我是瞬时电流（A）。M是电极材料的有效质量（g）。s是扫描速率（V/s）。Delta;Euml;是电位窗宽度（V）。
EIS测量是在平衡电位（0V）附近使用5mV的AC扰动振幅进行的。数据收集在105Hz至0.1Hz的频率范围内。0.5摩尔/L的KCl溶液作为在CV和EIS测量的电解质。
傅里叶变换红外（FTIR）光谱
通过FTIR分析处理纯钒溶液（300mg/L）前后的电极以探测钒在其上的吸附。吸附后，电极用去离子水充分洗涤，然后在65℃的真空烘箱中干燥。干燥后，通过用小刀片刮擦电极获得用于FTIR分析的样品。使用Nicolet6700光谱仪（Thermo Fisher Scientific Co. Ltd。，美国）在室温下记录FTIR光谱。
结
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资料编号：[11922]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word
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