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插层复合相变材料的综述：制备、结构和性能
Min Li, Zhishen Wu
摘要：本文综述了插层复合相变材料（PCM）的制备、结构和性能。粘土的层状结构和石墨被用来制备插层复合相变材料。当前研究的制备方法包括液相插层和熔融插层。通过将有机相变材料插入蒙脱石或者石墨可以改变热导率和阻燃性。通过差示扫描量热法（DSC）和温度曲线法测量插层复合相变材料的性质。
目录
1. 介绍
2. 相变材料的分类和特征
2.1 通过成分分类
2.2 通过相分类
3. 插层复合相变材料的制备
3.1 基于粘土的插层复合相变材料
3.1.1 层状粘土的有机改性
3.1.2 基于粘土的插层复合相变材料的制备
3.2 基于石墨的插层复合相变材料的制备
4. 插层复合相变材料的结构特征
4.1 X射线衍射（XRD）分析
4.2 扫描电子显微镜（SEM）分析
4.3 傅里叶变换红外线（FTIR）分析
5. 插层复合相变材料的性质
5.1 热性质
5.2 热导率
5.3 阻燃性
6. 结论
感谢
参考文献
1.介绍
在1970年代的石油危机后，能量储存技术的应用在节能领域有着重要的意义。许多种类的能源是断断续续的，例如：太阳能。因此，能量储存在储存和释放能量的过程中起着重要的作用。随着人们生活水平的改善，室内舒适性的需求变得越来越高。由于空调造成的能源消耗也急剧增长，造成了一些问题的产生，例如过渡的能源消耗，二氧化碳排放量的增加，环境污染和高峰时期电力严重供应不足。当今中国的许多城市都在实施不同时期不同的电力收费政策，以减轻高峰负荷的负担。如果相变材料在冬天的白天存储太阳能并在晚上释放太阳能，在夏天的时候相反，存储和释放冷负荷，那么使用空调的频繁性将会减少[1-8]。
热量储存包括显热储存和潜热储存（相变）。显热储存通过利用材料的自然蓄热能力，优点是简单，缺点是其需要占用大量的体积和在各种温度下都会进行能量的释放。相变储能通过储存和释放相变产生的潜热（固体-液体，固体-气体，气体-液体）。相变材料的优点是高存储密度和在相变时维持恒定的温度。因此，相变材料最近获得了越来越大的关注[9-14]。
本文综述了对插层复合相变材料的制备、结构和性能的研究。因此，第二部分处理相变材料的分类和特征，第三部分处理插层相变复合材料的制备方法，插层相变复合材料的结构特征在第四部分介绍，第五部分介绍插层相变复合材料的性质。
2.相变材料的分类和特征
2.1通过成分分类
相变材料通过成分划分为无机相变材料、有机相变材料和复合相变材料。无机相变材料包括晶体含水盐、熔融盐、金属和合金。有机相变材料主要包括石蜡和脂肪酸。更详细的相关信息可以在这些文献看到[15-18]。
工业石蜡有许多优点，例如低价格、合适的能量储存密度（200kJ/kg）、融化范围宽、具有化学惰性、无腐蚀性和超冷却。然而，因其低热导率（大约0.2W/m℃）限制了应用。
脂肪酸和石蜡也有相似的性质。Feldman和Shapiro[19]分析了脂肪酸的热特性和他们的复合物。结果表明他们的熔点在30-65℃以及潜热容在153-182akJ/kg。Hasan[20]用实验调查了相变时间、相变温度范围、固液转变的界面和软脂酸的传热速率。Dimaano[21]研究了癸酸和月桂酸的混合物，熔点为14℃，潜热容为113-133kJ/kg。
水合盐因为比石蜡有着更高的存储密度和导热性而被广泛的应用，化学式Na2SO4·6H2O，从1952年就开始被研究，是一种便宜的复合材料。它的熔点32.4℃，潜热容为254kJ/kg[22]。然而，它有相分离和过冷却的现象。
有机和无机相变材料的热性质区别在表格1中展示。从表1中可以看出相变材料比显热存储材料有更高的潜热密度，无机相变材料相对于有机相变材料有更高的潜热密度。
表1.不同材料的储热能力对比[23]
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性质 矿石 水分 有机相变材料 无机相变材料 |
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密度（kg/m3） 2240 1000 800 1600 比热（kJ/kg） 1.0 4.2 2.0 2.0 潜热（kJ/kg） - - 190 230 潜热（kJ/m3） - - 152 368 储存质量为106J（kg）67000 16000 5300 4350 储存体积为106J（m3） 30 16 6.6 2.7 相对储存质量 15 4 1.25 1.0 相对储存体积 11 6 2.5 1.0 |
2.2 通过相分类
相变材料可以划分为固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变材料和液-气相变材料。固-液相变材料包括无机相变材料，例如结晶水合盐、熔融盐、金属、合金；有机相变材料，例如高级脂肪烃、脂肪酸和高分子聚合物。固-液相变材料的优点是低成本，缺点是相分离和超冷却，导致容易泄露，污染环境和高腐蚀性。它们的优点都是体积小，过冷程度小，无腐蚀，热效率高和使用寿命长。然而，它们都价格昂贵和导热性差。另外，超过相变温度时它们会变成挥发性塑料晶体。一些相变材料的热性质在表2中展示。
表2.相变材料的热性质[25]
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组成 熔点（℃） 溶解热（kJ/kg） 热导率（W/mK） 密度（kg/m3） |
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无机 MgCl2·6H2O 117 168.6 0.570（液，120℃）0.694（固，90℃） 1450（液，120℃）1569（固，20℃） Mg(NO3)2·6H2O 89 162.8 0.490（液，95℃）0.611（固，37℃） 1550（液，94℃）1636（固，25℃） Ba(OH)2·8H2O 48 265.7 0.653（液，87.5℃）1.225（固，23℃） 1937（液，81℃）2070（固，24℃） CaCl2·6H2O 29 190.8 0.540（液，38.7℃）0.1088（固，23℃） 1562（液，32℃）1802（固，24℃） 有机 固体石蜡 64 173.6 0.167（液，63.5℃）0.346（固，33.6℃） 790（液，65℃）916（固，24℃） 聚乙二醇 E600 22 127.2 0.189（液，38.6℃） --- 1126（液，25℃）1232（固，4℃） 脂肪酸 软脂酸 64 185.4 0.132（液，68.4℃） --- 850（液，65℃）989（固，24℃） 癸酸 32 152.7 0.153（液，38.5℃） --- 878（液，45℃）1004（固，24℃） 辛酸 16 148.5 0.149（液，38.6℃） --- 901（液，30℃）981（固，13℃） |
3.插层复合相变材料的制备
层状材料包括有机硅酸盐，磷酸盐，双层氢氧化物和石墨。层间距大约几纳米，层与层之间存在着可移动的离子或者中性分子，相互作用力和范德华力以及静电力一样小。层状材料的结构决定了它们有两个特殊的性质，一个是层间离子的可交换性，另一个是在离子交换后具有很高的稳定性而且层状结构没有发生破坏[26-29]。虽然这些层状材料本身没有特殊的性质，但是通过引入一些离子，可以提高复合材料的功能。
本文中主要介绍两种层状复合相变材料，一种是基于粘土的复合相变材料，另一种是基于石墨的复合相变材料，在制备方法中都有着相似的地方。
3.1基于粘土的复合相变材料
在过去的20年里，许多人研究表面活性剂和粘土混合的行为和性质，这些混合是通过将表面活性剂分子插到层状硅酸盐层间。层状硅酸盐的基本结构是硅氧四面体和铝氧八面体，可以形成1：1型或者2：1型层状粘土。在层状硅酸盐中，蒙脱石（MMT）因其优良性能而被广泛研究，例如阳离子交换性、膨胀行为、吸附特性和比表面积大。蒙脱石是一种层状结构，层间充满了负电，可以通过交换阳离子而平衡电荷。蒙脱石属于2：1型结构，结构在图1中展示，利用其可交换性、层状结构和膨胀性质，通过将有机相变材料插入到蒙脱石层间可以制成蒙脱石插层复合相变材料[30,31]。
图1.蒙脱石结构示意图
3.1.1 层状粘土的有机改性
粘土与有机相变材料之间的不容以及层状粘土小的层间距使得有机材料插入层间不是很有利。因此，有机改性可以改变粘土表面原子与有机相变材料之间的关系，从而使得粘土复合具有良好的插层作用和离解效应。
Gai等用烷基胺改性蒙脱石[32]。Fang和Zhang等用十六烷基三甲基溴化铵处理钠基蒙脱石获得有机改性蒙脱石[33]。Xiao等用不同的烷基铵（铵基）例如正丁胺、辛铵、十二烷胺、十六烷基铵、硬脂铵和十六烷基三甲基溴化铵等去研究烷基铵（铵基）的不同碳数量对有机改性粘土层间距的影响。此外，他们还研究了改性时间对有机改性蒙脱石层间距的影响[34]。
在有机改性的过程中，烷基铵离子通过离子交换进入到蒙脱石的层间。粘土表面被长的烷基碳链所覆盖，从而亲水性变成了亲油性，这增加了有基蒙脱石和有机物的兼容性。因此，有机物可以直接被插入到蒙脱石的层间[35]。图2为理想的有机改性粘土模型[36]。
图2.烷基链在云母型硅酸盐中聚合：（a）横向单层；
（b）横向双层；（c）石蜡型单层；（d）石蜡型双层[36]
长碳链像烷基除了烷基季铵盐的长碳链外都可以用于有机改性。Zhu等合成了刚性芳香胺。用刚性芳香胺改性蒙脱石具有更大的层间距，相对于用脂肪胺改性有着更好的热导率[37]。插层剂的选择应该满足以下条件[38]：
1.硅酸盐晶体（001）的层间距需要显著的；
2.插层剂分子与有机物之间要有强烈的物理化学作用，这样能让插层更容易；
3.便宜，容易获得；
4.可生物降解的环境友好型。
通过有机改性蒙脱石获得以下三个目的：
1.在蒙脱石层间进行无机水化阳离子交换；
2.蒙脱石的层间距扩大；
3.改善蒙脱石和有机物间结合力。
3.1.2基于粘土的插层复合相变材料的制备
目前研究报告了以下两种插层方法： 全文共22746字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
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