OH和硅烷醇基团对硅藻土去除水溶液中的染料的影响
摘要：本文研究了在980℃下由煅烧和硅藻土原矿从水溶液中除去亚甲蓝，活性黑（C-NN）和活性黄（MI-2RN）。研究结果表明各种官能团对吸附机理的重要性。还研究了孔径分布在染料吸附研究中的作用。吸附等温线是pH依赖性的。Henry和Freundlich吸附等温线用于模拟吸附行为，并且所有使用的染料的实验结果表现出异质表面结合。去除可离子化的官能团将pHzPC值从5.4提高到7.7，而FTIR，SEM和XRD分析显示在980℃煅烧后特征Si-OH峰显著降低。从硅藻土表面除去羟基导致吸附下降。从pH和红外光谱结果可以明显看出，亚甲基蓝和活性黄吸附的机理不同于活性黑。因此，通过RB的pi;体系和硅氧烷基团的氧原子的电子孤对子之间的n-pi;相互作用以及染料与煅烧硅藻土的表面之间的吸引子之间的pi;-pi;相互作用，外表面上的吸附被提出作为可能的吸附机理。
关键词：硅藻土; 煅烧硅藻土;吸附; 活性和碱性染料; 亚甲蓝; 纺织废水
简介
纺织废水的去色一直是近几年来引起人们极大关注的问题。废水中低浓度染料的存在是高度可见的并且是不希望的，会减少光穿透并潜在地抑制光合作用。由于水溶性活性染料引起的颜色去除是有问题的：目前依靠活性污泥系统的方法是不适当的，既不在现场也不在用污水厂的生活污水稀释后。因此，在用这些染料染色的纤维素纤维的情况下，将近50％可能会流失到废水中（Laszlo，1996）。
吸附过程广泛用于废水处理。 已经使用各种材料如泥炭，活性炭，天然沸石和粉煤灰对纺织废水中染料的吸附进行了研究。（AlQodah, 2000; Meshko et al., 2001).硅藻土被认为是有机组织矿物，其中化石化的硅藻骨架的二氧化硅在组成上类似于蛋白石或含水二氧化硅(SiO2`H20)。二氧化硅表面含有散布在二氧化硅基质上的硅烷醇基团 (Al-Ghouti et al., 2003).硅烷醇基团是一种活泼的基团，倾向于与许多极性有机化合物和各种官能团反应，硅藻土已经展现出在去除废水中重金属离子的效果(Al-Degs et al., 2001),但是它在去除活性染料的使用上还没有被尝试过，且文献中也没有提及，作者的一项初步研究确定了使用硅藻土作为处理含有活性染料的纺织废水的低成本材料的可行性 (Al-Ghouti et al., 2003). 这些研究还表明硅藻土表面可用的各种官能团对吸附机理的重要性。硅藻土表面被作为吸附位点的OH基和氧桥终止。在吸附过程中，了解这些不同吸附点的特征非常重要。因此，为了确定这些团体的重要性，硅藻土被煅烧以削弱这些团体的表面并更好地理解它们在吸附过程中的作用。OH基团，通过与被吸附物形成氢键而充当吸附中心 (Zhuravlev, 2000)并且可以分成：（i）分离的游离硅烷醇（ii）无孪生硅烷醇，和（iii）通过氢键结合的邻位或桥连或OH基团 (Muster et al., 2001).另外硅藻土由表面上带有氧原子的硅氧烷基或-Si-O-Si-桥组成Zhuravlev(2000)显示了在真空的室温下或在大气中150℃下无定形二氧化硅样品中除去氢键合的水分子。在对不同类型OH基团的表面浓度的研究中发现，无定形二氧化硅表面上这些基团的表面浓度在1200℃时在温度升高时降至零。在这项研究中，尝试了硅藻土的热处理，并研究了从溶液中去除染料的影响。各种因素诸如PH和最初染料浓度被检验。比起生硅藻土，吸附能力和基本及活性染料吸附机制已被研究。而且，硅烷醇基团在吸附过程上的效果已经被评估了。不同的分析方法如傅立叶变换红外光谱分析被用于确定煅烧硅藻土的结构和解释恰当的染料吸附机理。PHZPC、酸度、碱度也要进行。
1.材料和方法
硅藻土样品来自东约旦Al-Azraq地区的钻孔BT-36，深度34-36米。硅藻土的热处理如下进行：将硅藻土置于980℃炉中的坩埚中4小时，然后使样品在干燥器中冷却。将产物筛分成不同的粒径，并使用lt;106-500mu;m。将样品保存在不透气的塑料袋中以供进一步使用。使用亚甲基蓝（MB），碱性染料，Cibacron活性黑（RB）和活性黄（RY）染料;表2给出了这些染料主要特性的总结。通过用去离子水适当稀释至1000mg / dm 3的最终浓度来制备染料的标准储备溶液。为了表示真实的纺织废水条件，使用Laszlo所述的方法将活性染料水解(Laszlo, 1996).吸附等温线实验在60cm 3玻璃瓶中进行，其中加入0.05g煅烧硅藻土和50cm 3适当浓度的测试染料溶液。采用100-1000mg / dm 3，pH 2-11的浓度和lt;106-500mu;m的颗粒范围。初步调查表明48小时达到平衡。此阶段过后，将样品通过0.45克硝酸纤维素膜过滤器（Swinnex-25 Millipore）过滤。在MB的情况下，使样品静置数小时以沉降煅烧的硅藻土颗粒，因为MB可以容易地吸附在膜上。所有实验都被复制并使用空白。使用Perkin-Elmer UV-Vis分光光度计测定最终的染料浓度，对应于表2中所示的每种染料的lambda;max。
研究了煅烧硅藻土的表面电荷密度，酸度和碱度，pHZPc和傅里叶变换红外光谱（FTIR-Perkin-Elmer分光光度计RX I）。平衡后从染料溶液中除去吸附剂样品，并通过在65℃下干燥而除去水分以准备FTIR分析。然后记录固体的光谱，FTIR-Perkin-Elmer分光光度计RXI用于所有研究。使用JEOL-JSM 6400扫描显微镜作为煅烧硅藻土的扫描电子显微镜。为了识别结构并确定吸附剂的组成，使用西门子差分计D 5000，Cu Kal辐射（h = 1.5406A，40kV，40mA）进行XRD分析，并且样品从30至550（2B）以0.040的步长扫描。
2.1表面积和孔径分析
通过使用Brunauer，Emmett和Teller（BET）方法，通过假设氮分子的截面面积为0.162nm 来获得样品的表面积。77 K下的氮吸附是标准和广泛使用的测定吸附剂的表面积孔体积和孔径分布的方法(Altin et al., 1999).使用氮吸附装置，Quantachrome仪器NOVA e-series在77K下测定吸附剂的氮吸附等温线。样品的重量约为0.4克。所有样品在100℃真空下放气24小时，然后在约1大气压的真空系统中氮气吸附，除气的目的是：（i）通过去除物理吸附的分子达到明确的中间状态，和（ii）避免由于老化或表面改性而引起的任何剧烈变化(Sing, 2001).
3.结论和讨论
3.1表面特征
当硅藻土被加热到高温度，硅藻土表面的活性基团（OH基团）被除去，表面得到更强的疏水性如表1所示。
为了调查生和煅烧硅藻土表面特征，使用FTIR分析在400-4000cm-1范围进行。如图1所示的红外光谱表明，OH基团在煅烧后从表面除去，因为其在高频区域的吸收强度降低。如图1所示，原始硅藻土的主要吸收带在3690,3614,1088,1026,910,786和714cm-1处发现。3690和3614处的谱带归因于游离的硅烷醇基（Si0-H），并且在1620cm-1处的谱带表示水的H-O-H弯曲振动。1088和1026处的谱带反映了硅氧烷基团的拉伸，910cm的谱带对应着硅烷醇基团的Si-O伸缩。786cm和714cm-1带代表Si0-H振动。在532和466cm-1的吸收峰是归因于SI-O-SI带震动(Rytwo et al., 2002; Hayakawa and Hench, 2000).最初存在于硅藻土表面的所有Si-OH峰在煅烧时明显降低，羟基在硅藻土表面是分离的或H-结合的，因此，表面也主要被空腔中弱吸附的水所覆盖，并且水通过氢键与表面羟基结合。它们表现为中等波长在3400-3500厘米的宽带-1。 通过驱除吸附水，在980℃温度下加热硅藻土时，宽带逐渐消失，所有其他重要峰消失。 毫无疑问，最初在硅藻土表面发现的OH基团的消失对溶液的吸附具有不利影响。 加西亚 - 圣玛丽亚等人。 (2001) 研究了煅烧胶态无定形二氧化硅的性质与煅烧温度的函数关系。 该研究证实，在煅烧期间除去了大部分可电离的羟基。 因此，预计这些变化可能对去除染料有显着影响，这不仅取决于硅藻土的孔结构，而且取决于表面官能团。 在这项调查中将考虑去除这些基团对染料吸附的影响。 用碱量滴定法估算煅烧硅藻土的表面电荷密度（Stumm和Morgan，1995年; 陈 和林，2001年）如图该曲线与x轴的交点，s等于零，给出零点电荷（pHZPC），其中来自吸附剂表面的阳离子和阴离子的总电荷等于零。 仔细观察结果表明，原料和煅烧硅藻土的pHZPC值为5.4和7.7。 很显然，煅烧硅藻土的pH值ZPC高于原始样品，这是由于处理后从硅藻土表面上除去了可离子化的官能团。 对于原料和煅烧硅藻土，分别在pH 6-10和6-8之间观察到恒定的表面电荷密度值。 此外，在pHo4下获得原始和煅烧硅藻土的最大正表面电荷（s ），最大负电荷（s-）在pH49下获得。
3.1.1 XRD和SEM分析
原料和煅烧硅藻土的XRD图示于表1中 图3。 该图表明硅藻土样品中的主要峰对应于石英，蒙脱石，伊利石，钙长石，石盐和少量方石英。 很明显，原始硅藻土的X射线图案不同于煅烧硅藻土的图案。 值得注意的是赤铁矿和方石英的数量显着增加，而绿泥石 - 钙长石，石盐和伊利石完全消失，因为硅藻土在980℃煅烧。 因此，X射线图案显示硅藻土的无定形结构剧烈变化。 事实上，硅藻土中的一些峰消失了，并且在煅烧时产生了一些峰。 类似的行为被指出 Arik（2003）.
扫描电子显微镜（SEM）已成为表征吸附剂基本物理性质的主要工具。 对于确定吸附剂的颗粒形状和合适的尺寸分布是有用的。 扫描电子显微照片显示煅烧硅藻土 图4。 可以看出，在980℃煅烧后，硅藻的固体结构变得更加明显。 硅藻土的硅藻分裂分为两大类：中心（盘状）和羽状（拉长）（Al-Degs等人，2001）。 从 图4，煅烧硅藻土具有显着的圆盘形状或圆柱形状的孔隙。 因此，染料被吸附到这些孔中的可能性很大。 加西亚·圣玛丽亚 等人。（2001年） 在750和950℃下进行胶体无定形二氧化硅的SEM分析作为煅烧温度。 由SEM观察证明，由于内部化学变化和体积减小，胶体无定形二氧化硅的球体尺寸缩小。
3.2 煅烧对硅藻土染料去除能力的影响
在pH范围2-12中研究了使用未加工和煅烧硅藻土从溶液中去除MB，RB和RY的百分比。 如图所示 图5（a），煅烧硅藻土的MB去除百分比从33％下降到2％，染料溶液的pH从12.0降低到2.0。 最大的去除发生在碱性pH（10-12）。 此外，去除率随着降低，这可能是由于过量的H 离子造成的与染料阳离子竞争吸附位点。 另外，随着溶液的pH（pH4pHZPC）的增加，正表面电荷密度降低，带正电的染料（MB ）与煅烧表面之间的静电排斥硅藻土减少导致更多的吸附。该煅烧硅藻土对RY的去除百分比（图。 5(c)）随pH进一步增加而降低，pH值高于4，最大去除率在酸性介质（pH 2-3）中，而RB（图5（b）），在pH范围内除去几乎是恒定的。 一般来说，RB和RY的去除率分别由24％降至14％和22％至1％，随着染料溶液当煅烧硅藻土用作吸附介质时为2.0-11.0。 原料和煅烧硅藻土在4至10的pH范围内从溶液中除去的MB，RB和RY的百分比保持恒定，并且通过硅藻土更好地去除。
图6 表明MB，RB和RY在煅烧硅藻土上的吸附过程的行为是线性的，因此Langmuir吸附等温线未被成功应用。 Langmuir等温线未用于评估结果，因为获得的吸附等温线不具有典型的Langmuirian形式。 实验证据表明未达到等温平台。 等温线表现出Freundlich行为，R240.97，这表明异质表面捆绑 （Robinson等人，2002; Kibe等人，2000）。 将实验数据应用于Freundlich和Henry的模型，Eqs。 （1）和（2）。 Langmuir等温线未能描述数据，在这种情况下不会讨论(Al-Ghouti等人，2003).
qe= KFC1=n; (1)
qe= kHCe; (2)
其中kH是亨利常数（dm3/ g），KF是Freundlich等温常数（mg / g（mg / dm3）n），它大致指示吸附容量和n是指吸附趋势。
log qe与log Ce的线性化曲线从模型中获得，KF和1 / n可以根据斜率和截距（邱和李，2002年），并且结果不是典型的Langmuirian型（图6）。 Freundlich和Henry常数的实验结果显示在 表3。 Freundlich吸附等温线方程预测，只要在水溶液中染料浓度增加，吸附剂上的染料浓度就会增加。 更多过来，从 表3，n的值几乎等于1，在这种情况下，Freundlich方程简化为Henry方程（方程（2））。 Freundlich模型不能预测吸附剂表面对特定吸附物的吸附能力，但KF值可以作为具有均匀分布的能量位点对特定吸附物的窄的子区域的吸附容量的相对指标（Gemeay，2002）。 然而，通过引入相应的KF和1 / n值以及初始染料浓度（Co100mg / dm3）预测q值e。 因此，从实验结果可以清楚地看出，对应于初始平衡浓度的吸附容量依次增加：RB4MB4RY。 该（1 / n）值来自Freundlich方程表明能量位置的相对分布和取决于吸附过程的性质和强度。 例如，硅藻土表面上吸附MB的（1 /
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