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ZnS/石墨烯复合材料的结构控制及其在锂离子电池方面的优良性能dagger;
毛明磊ab 蒋丽a 吴立臣ab 张鸣*b 王泰宏*b
将石墨烯氧化物的还原与ZnS聚集体的生长结合在一个步骤中，从而用简便的溶剂热工艺制备ZnS/石墨烯复合材料。由ZnS纳米晶体组装的直径为50-90nm的ZnS聚集体均匀地锚定在石墨烯片上作为间隔物以保持相邻的片分离。作为锂离子电池的阳极材料，ZnS/石墨烯复合电极在100mA·g-1的初始循环时，其放电和充电容量分别为1464和1010mA·h·g-1，并且在570mA·h·g-1时显示出优异的循环性能 在200mA·g-1的电流密度下进行200次循环后， ZnS/石墨烯复合材料的总比容量高于纯石墨烯和ZnS的总比容量，突出显示了ZnS聚集体和石墨烯上聚集体的锚定结构的重要性，最大程度地利用活性ZnS聚集体从而将石墨烯用于高性能锂离子电池中的能量存储应用。
引言
近年来，锂离子电池(LIBs)因能量密度高，使用寿命长等特点而得到广泛开发，以满足电网储能，混合动力汽车和便携式电子设备等各种能源应用的日益增长的需求。[1-5]众所周知，电极材料的组成和结构在电池性能中起着重要的作用。[1,6]商业上使用的石墨阳极材料只能提供372mA·h·g-1的特定容量。[7,8]为了满足能源消耗的巨大需求，需要具有更高容量的阳极材料。[9-13]虽然低成本的无毒ZnS作为荧光粉和颜料已经被广泛研究，但它在高理论容量的锂离子电池中的应用时，由于其低导电率导致低倍率容量和巨大的体积效应而可能导致容量快速衰退，因此很少被研究。为改善ZnS的充放电性能和循环性能，一些研究集中在改善电极中的Li 和(或)电子传输。[14-16]例如，王先生和同事通过一种简便的化学反应方法合成了纳米尺寸的ZnS，在0.05mA·cm-2的电流密度下提供了约400mA·h·g-1的可逆Li 存储容量。[15]最近，廖先生的小组报道了通过碳涂层组合沉淀法合成的ZnS/C复合材料，发现该复合材料表现出更好的循环稳定性，并且经过100次循环后，在40mA·g-1的电流下显示出525mA·h·g-1的充电容量。[14,16]尽管如此，与ZnS的理论容量相比，纳米尺寸的ZnS或ZnS/C复合材料都没有显示出理想的容量。ZnS的有限电子导电率、低比容量和低倍率仍然是其在储能应用中的阻碍与挑战。通常来说，通过缩短Li 插入/提取途径来改善电极中Li 输运的特殊纳米结构(例如，中空或纳米多孔结构[17,18])的使用已经被证明是增强Li 储存性质的有效方式。然而，那些将被用于控制ZnS的特殊结构的垫板或表面活性剂，都应该被去除以获得最终产品。这些合成方法既费时又费钱。另一方面，作为具有蜂窝结构的二维碳原子片的石墨烯具有优异的电子导电性和机械性能，[19-22]已经开发了几种方法来利用石墨烯来改善金属氧化物或硫化物的性质。[23-31]例如，通过热解所制备的Co(OH)2/石墨烯复合材料来合成Co3O4/石墨烯复合材料。[23]在H2S与氩气混合气氛下，于573K温度下两小时，通过热退火获得石墨烯与SnS2杂交体。[27]SnO2/石墨烯杂化物可以通过用有毒肼热裂解水溶胶和石墨烯的混合物来制备。[24]在这些工艺中，通过在H2S与氩气混合气氛(或加入还原剂如L-半胱氨酸，[28]甚至有毒肼[24])中热退火而还原的石墨烯片仅用作导电添加剂和除了纳米材料的结构控制试剂之外的缓冲剂。[25,26]
基于我们以前关于石墨烯复合材料的研究，在这项工作中通过简单的溶剂热合成法合成了凝聚的ZnS/石墨烯复合材料。发现石墨烯是形成ZnS聚集体的关键因素。ZnS聚集体均匀地锚定在石墨烯片上，石墨烯片可以用作异质成核晶种以促进形成极小的ZnS晶粒。纳米复合材料中的石墨烯片具有高导电性，可以保持ZnS聚集体与集电体的电接触并提高循环稳定性。作为锂离子电池的阳极材料，ZnS/石墨烯复合电极表现出良好的循环性能和倍率性能。ZnS/石墨烯复合材料的总比容量高于纯石墨烯和ZnS的总比容量，突出了聚集体锚定在石墨烯片上的重要性，以最大限度利用ZnS聚集体的电化学活性来将石墨烯用于高性能锂电池。
结果与讨论
以醋酸锌，硫代乙酰胺和氧化石墨烯(GO)为原料，采用溶剂热法合成了ZnS/石墨烯复合材料。详细的实验在ESI中进行了描述dagger;。通过X射线衍射(XRD)表征所制备的ZnS/石墨烯复合材料的晶体结构(图1a)。峰位于约28.5、47.5和56.3°可以转化为面心立方(fcc)ZnS(a=5.4Aring;，JCPDS＃5-566)的(111)、(220)和(311)晶面。[36]值得注意的是，在ZnS/石墨烯的纳米复合材料中没有观察到石墨烯的衍射峰，这可能是由石墨烯在ZnS/石墨烯的纳米复合材料中的低结晶度和相对低的衍射强度造成的。然后在空气中进行ZnS/石墨烯复合材料的热重分析(TGA)和衍生热重分析(DTG)分析以量化复合材料中的组分量(图1b)。在TGA曲线上250℃以下观察到约2.8％的质量损失可能对应于游离水，物理吸附水的损失。从250到500℃的重量损失可归因于复合材料中含氧基团的去除。这种复合材料在500到620℃之间显示出明显的重量损失，这归因于ZnS的氧化过程。[37]另外，在约620到680℃产生的6.1％的重量损失归因于石墨烯的氧化物。保留下的最终产品的72.3％是ZnO。根据重量变化，有119％的ZnO转变为ZnS，复合材料中ZnS的重量比估计为86％。图2显示了ZnS/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像。从图2a可以看出，ZnS均匀且紧密地锚定在石墨烯片的表面上。图2b显示，在没有石墨烯存在下，在与制备ZnS/石墨烯复合材料相同的条件下没有形成规则的ZnS聚集体。这一结果清楚表明，石墨烯的存在在均匀ZnS聚集体的形成中起着重要作用。 图2c中所制备的ZnS/石墨烯复合材料的TEM图像显示ZnS聚集体具有50-90nm的尺寸并均匀地锚定在薄的石墨烯层上。图S1bdagger;中的高分辨率TEM图像证实了尺寸为3-4nm的纳米晶体组装的ZnS聚集体。从选区电子衍射(SAED)模式(图2c中插图)可以看出三个不同的衍射环，它们可以指向ZnS的(111)，(220)和(311)晶面，清楚地表明多晶 ZnS/石墨烯复合材料中ZnS聚集体的性质，这与TEM结果一致。然而，由于石墨烯的结晶度低，其衍射强度很弱以至于难以从SAED图案中看到，这与XRD的结果一致。 在许多金属氧化物或硫化物/石墨烯中出现类似的现象。[38-40]图2d中的高分辨率TEM图像显示了石墨烯和ZnS聚集体之间的界面。具有0.31和0.27nm层间距离的晶格条纹与ZnS晶体的(111)和(200)晶面之间的空间非常一致.另一个现象是，即使在SEM和TEM样品制备过程中超声处理时间较长，聚集体仍然强烈地锚定在高密度的石墨烯片表面上，如图2a和c所示，以及图S1dagger;，表明聚集体和石墨烯片之间的强相互作用。我们相信，如图2b所示，这种相互作用与良好的石墨烯片的机械性能相结合可防止ZnS聚集体的聚集。另外，石墨烯片表面上的聚集体可充当间隔物以有效地防止石墨烯片紧密堆积，避免或者减弱其高活性表面积的损失。41对所制备的ZnS/石墨烯复合材料进行能量色散谱(EDS)分析(图S2dagger;)表明，复合材料主要含有Zn，S，C和O，Zn:S的原子比约为1：1.至于铜，它们的峰值归因于用于EDS表征的铜网。
图1(a)ZnS/石墨烯复合材料和JCPDS＃5-566的XRD图谱。(b)ZnS/石墨烯复合材料在空气中以10℃·min-1的速度进行的TGA(黑线)和DTG(蓝线)曲线。
图2 ZnS/石墨烯复合材料(a)和ZnS(b)的SEM图像。(c)和(d)显示ZnS/石墨烯复合材料的TEM图像。晶格条纹可以转换为ZnS(JCPDS＃5-566)。(c)中的插图是ZnS的SAED图案。
为了确定ZnS/石墨烯复合材料的化学组成并确定样品中C元素的化学状态，使用ESCALAB 250在157-1052eV范围内进行X射线光电子能谱(XPS)测量(图3)。图3a显示了ZnS/石墨烯复合材料的XPS测量光谱，可以清楚地观察到Zn 2p，O 1s，C 1s和S 2p的峰。图3b显示了复合材料的高分辨率C 1s XPS谱。 清楚地显示与不同官能团中的碳原子对应的四个峰。以284.5eV为中心的主峰对应于广泛离域的sp2-杂化碳原子，并且结合能为285.1,286.2和289.1eV的独立峰可以归属于C-O，C==O和O-C==O中的碳原子。高分辨Zn 2p XPS谱图在1022.4和1045.4 eV处出现两个峰，对应于ZnS的Zn 2p3/2和Zn 2p1/2自旋轨道峰(图3c)。[42]ZnS的存在可以通过162.1和163.4 eV的S 2p XPS峰进一步证实，这对应于ZnS相中的S 2p3/2和S 2p1/2(图3d)。[42]图3d中的自旋-轨道分裂S 2p3/2，S 2p1/2的面积比不是2：1，这可能归因于还原的氧化石墨烯和S之间的相互作用以及Zn和S之间的未知键。有关该机制的相关研究正在进行中。
图3 ZnS/石墨烯复合材料的XPS谱图(a)和C 1s(b)，Zn 2p(c)和S 2p(d)的精细谱图。
制备的ZnS/石墨烯复合材料的电化学性能首先通过循环伏安曲线以0.1mV·s-1的扫描速率在相对于Li /Li 3.0至0.01V的电势范围内进行评估。为了比较，我们还提供了在相同电化学条件下通过相同程序制备的纯ZnS(图4b)的结果。图4a和b显示了第1,2,3和10周期中ZnS/石墨烯复合材料和ZnS电极的循环伏安图。在第一次扫描循环中，出现在0.6-0.05V电位范围内的宽阴极峰归因于硫化锌还原成金属锌和形成Li2S。[16]部分阴极电流消耗在电解质分解中，并在电极材料表面形成钝化膜(SEI)，这导致部分不可逆容量。在阳极扫描过程中，在0.3-0.7V的电势范围内观察到三个阳极峰，表明Li通过几个步骤脱离。相应地，在随后的扫描循环中，对应于锌金属中锂嵌入的一系列阴极峰出现在0.9-0.05V的电位范围内。这些结果表明锂-锌合金显示出的几个相，锂含量增加。在阴极扫描结束时，存在LixZn合金和Li2S的锂化产物。在阳极扫描过程中，锂离子从LixZn合金中提取，在低电压范围内生成Li 和Zn。随着扫描电位的增加，ZnS在完全充电的状态下被再生，这导致1.4V的阳极峰值。在阳极扫描期间的反应可以表示为等式(1)和(2)。[43]至于石墨烯的峰值，在放电过程中，峰值低于0.5V，与ZnS的CV峰值一致。在充电过程中，存在明显的电位滞后，其中插入的锂离子在0.05-3.0V的宽电压范围内被去除。因此没有明显的石墨烯峰。[44,45]纯ZnS的类似剖面表明，在充电/放电过程中发生类似的反应(图4b)，而在1.4V和大约0.75V的峰值电流以及积分面积逐渐减小，表现出较差的循环稳定性。因此具有聚集结构和石墨烯存在的ZnS/石墨烯显示出改善的锂离子储存性能的能力。
LixZn → xLi Zn xe- (1)
Zn Li2S → ZnS 2Li 2e- (2)
图4c和d显示了第1次，第2次，第3次，第10次和第50次循环中ZnS/石墨烯复合材料和ZnS电极的充电/放电过程，电流密度为100mA·g-1。在0.6-0.9V范围内的平台对应于锂化过程，而在1.2-1.5V对应于去锂化。在第一个放电步骤中，它们都呈现0.25V的长电压平台，然后是倾斜曲线，直至截止电压为0.01V，这表明ZnS电极的电压趋势的典型特征。[16]对于ZnS/石墨烯复合材料，第一次放电和充电容量分别为1464和1010mA·h·g-1，对于ZnS电极，第一次放电和充电容量分别为994和598mA·h·g-1。初始容量损失可能是由于不完全的转化反应和由于形成固体电解质界面
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