对可提高经济效益的钙硅磷灰石浮选工艺的改进研究
摘要
研究了一种低品位的埃及磷矿在pH控制下浮选分离钙硅矸石矿物的可行性。矿石中P2O5含量为19.39%，L.O.I.含量为16.1%，A.I.含量为12.41%，主要由细晶磷灰石和羟基磷灰石矿物组成。按结构和来源分为粗磷化学型、锐化磷灰石碎屑型和细胶结磷泥型三种不同类型的磷化物组成。薄切片的显微研究证实了这一点。矿石样品的x射线衍射分析表明，脉石矿物主要为方解石和石英，其次是少量白云石和石膏。
在不使用降磷剂的情况下，在-0.25 0.074 mm磷矿上成功地进行了pH4.5以下方解石的阴离子浮选。然后将pH值提高到9后直接浮选磷酸盐。对磷精矿进行了机械清洗，不添加捕收剂以去除夹带的二氧化硅。整个流程需要约3 kg/t的油酸，除第一步使用1.0 kg/t活化浮选浆外，其余步骤均为0.5 kg/t。在没有使用昂贵的抑制剂，如磷酸或水玻璃的情况下，最终得到了磷精矿，测定了P2O5含量为30.54%，L.O.I.含量为8.7%，A.I.含量为5.76%。最终P2O5回收率为64.34%。根据其他研究结果和矿物学特征对结果进行了分析讨论。
关键词:
磷酸；方解石；浮选；油酸
一． 介绍
佛罗里达“克拉戈”技术为脂肪酸的反浮选或直接浮选铺平了道路，硅质沉积磷酸盐的浮选正成为一种常见的做法。该工艺已成为世界范围内的一项常规技术，一些重要的文献总结了该工艺的历史和相关的化学试剂组合基(Giesekke, 1985; Moudgil and Sumasundaran, 1986; Sis and Chander, 2003; Lawver et al., 1980; Lawendy and McClellan, 1993)。
另一方面，石灰质硅质沉积磷酸盐的加工仍然是一个持续的世界性工业挑战(Blazy and Samama, 2001;MohammadKhani等，2011;al - fariss等，2013;Abouzied等，2009;霍特等，1985;Sis和Chander, 2000;郑和史密斯，2000;阿卜杜勒-卡莱克，2000;Amankonah和Sumasundaran, 1985年;Ananthapadmanabhan和Sumasundaran, 1984;Anzia和Hanna, 1987;El Shall等人，1996)。这一进程已经实施，但在工业规模上，也许在上世纪末就已经实现了
然而，在实现选择性的最佳策略上存在许多分歧。这是由于磷酸盐和碳酸盐矿物的表面性质相似引起的(Abdel-Khalek,2000;Amankonah and Sumasundaran,1985;Ananthapadmanabhan and Sumasundaran, 1984)。Houote等研究表明，它们所有的零点电荷(ZPC)都发生在pH值小于5.5的酸性pH范围内(Houote等，1985)。碳酸沉积磷矿的所有组分对收集器的反应几乎相同，特别是脂肪酸及其盐(Abdel-Khalek, 2000;Amankonah and Sumasundaran, 1985)。假定碳质磷酸盐的表面性质不仅受磷酸盐自身溶液化学性质的影响，而且受体系中其它盐型矿物的溶解物种类的影响(Amankonah and Sumasundaran, 1985; Ananthapadmanabhan and Sumasundaran,1984). 这些溶解的物质对它们的界面性质有显著的影响。另一方面，脂肪酸捕收剂的溶液化学性质是浮选过程中的另一个重要参数，在浮选过程中，溶液中发现的Ca2 会激活石英杂质，从而降低磷精矿的质量(Amankonah and Sumasundaran, 1985;Ananthapadmanabhan和Sumasundaran, 1984)。
在酸性介质(pH在5.5以下)中悬浮碳酸盐时，磷酸盐抑制剂尤其是磷酸的应用，已经被众多工作者成功地进行了应用，取得了良好的选择性(Zheng and Smith, 2000;Abdel-Khalek, 2000;Amankonah和Sumasundaran, 1985年;Ananthapadmanabhan和Sumasundaran, 1984;Anzia和Hanna, 1987;El Shall等，1996;Boulos et al.， 2000)。从热力学角度预测，酸性介质中磷酸盐的选择性浮选可以通过减少溶液中的游离Ca2 和增加体系中的HPO42-来提高(Abdel-Khalek, 2000)。这是通过添加磷酸或任何螯合剂来实现的。但是需要很高剂量的磷酸，有时达到8-10公斤/吨(Lawver et al.， 1980;Boulos et al.， 2000;Henchiri, 1993;)这肯定会增加该工艺的生产成本。
然而，并不是所有的钙质硅质沉积磷酸盐在磷酸存在下都能达到相同数量的Ca2 或HPO42-。例如，埃及阿布塔图尔磷酸盐中的白云石(Aluisse-Sofremines, 1978)经铁化后与黄铁矿结合，形成另一种矿物铁白云石。因此，考虑到地质历史和矿物学组成，每一个矿石都应该作为一个案例来研究，而不是一概而论。
在这方面，下面这篇文章是对石灰质硅质磷矿进行的另一个不同的案例研究，该磷矿将在不使用任何化学抑制剂的情况下进行浮选，以期在这一过程中节省一些生产成本。
二．实验
所调查的样本是埃及东地中海沉积岩磷酸盐。采用锥进和分营的方法，将一批磨细至-0.074 mm的矿样，用于完整的表征。使用Axios, WD-2005 x射线荧光序列仪对原始样品进行了完整的化学分析。采用xs D8型德国BRUKER x射线衍射仪，在40kv电压和40ma电流下，以Cu靶(k = 1.540 A, n = 1)为目标，对样品进行表征和矿物相鉴定。粉末样品采用扫描速度为2°/min的XRD进行分析。样品中的相类型是通过美国材料试验标准(ASTM)发布的x射线粉末数据文件确定的。
对原样品进行湿法粒度分布分析，并对不同粒度组份进行化学分析。
以德国Riedel-de Haen公司生产的油酸为浮选捕收剂，与煤油按体积1:1配比混合。采用优质碳酸钠和盐酸作为pH调节剂。
矿石试样采用旋流破碎机在0.6 mm筛体封闭回路中破碎。将0.6 mm产品在棒磨(1:1固液比、6根棒、10分钟研磨时间)中湿磨，制备-0.25 mm 0.074 mm粒度分数。该馏分用作浮选试验的原料。
本次研究中使用的“Denver D12”浮选池是对工业曝气类型的模拟。浮选试验在以下预先确定的最佳条件下进行:
-料浆温度23摄氏度。
-软质用水(自来水)。
-收集器加入1:1煤油/油酸溶液。
- HCl和Na2CO3作为pH调节剂。
在浮选池中以2000 rpm的叶轮转速和pH 4.5(使用稀盐酸)对250 g脱泥磷矿样品进行5 min的表面处理。pH值调整到4.5后，在矿浆浓度为50%的情况下，用捕收器再调节5分钟。将浆体稀释至30%固体，降低电机转速至1500rpm，打开曝气龙头开始浮选。采用分步加入0.5 kg/t的捕收剂浮选方解石。方解石分离后，将纸浆pH值提高到pH 9(使用碳酸钠)，然后逐步加入油酸使磷酸盐精矿浮选，使二氧化硅在浮选池中沉淀。然后对精矿进行机械清洗，即在不添加捕收剂的情况下进行浮选，以清除夹带的二氧化硅。在第一个循环中加入磷酸抑制磷酸盐，在第二个循环中加入水玻璃抑制二氧化硅。对磷精矿和尾矿的产物进行了干燥，并对P2O5和SiO2进行了分析。
三.评估的结果
（一）样品描述
图1为磷酸盐样品的XRD分析。显然，岩石主要由两种磷酸盐矿物组成，即磷灰石和羟基磷灰石。方解石和石英是主要的脉石矿物，含少量白云石和石膏。
表1所示为原始样品的x射线荧光光谱，其品位较低，其中P2O5含量为19.59%，方解石含量较高，CaO含量为48.4%，杂质限度(L.O.I.)为17.5%，二氧化硅含量为10.46%。
表2为原磷酸盐样品的湿法化学/粒度分析。结果表明，粗粒度（gt;22.40 mm）的P2O5含量较低，分级在-22.4 0.83 mm之间呈中度上升趋势，达到20.07%的P2O5，重量回收率达到81.26%。大小为-0.83 0.106 mm时，P2O5明显富集，平均达到23.47%，重量回收率为8.06%。同样，P2O5含量在-0.106 mm下降，然后显著下降到-0.074 mm约11.39%。
沉浮试验采用密度为2.89 g/cm3的纯溴化物，结果表明-0.25 0.074 mm产品重量比65%以上磷酸盐含量高，P2O5含量达到33.43%以上，方解石和二氧化硅含量低，分别达到6.95%和0.77%，见表3。
在矿物学上，磷酸盐矿物除了以钙质壳为主要伴生相外，还表现出不同的形状和类型，如图2所示。这种磷酸盐类型主要是各向同性的隐晶碳酸盐氟磷灰石(氟磷灰石)，以称为玻璃纸的颗粒或泥浆的形式存在。大多数磷酸盐矿物被检测为鱼骨和贝壳碎片、似球粒和内体。在石灰质胶结基质中凝固的卵圆孔数量较少。然而，磷酸盐的类型可以根据质地和来源分为三大类，即磷泥(磷酸盐填充腔)、磷化学和磷碎屑，如图2所示。
(P)圆形和椭圆形的磷酸盐颗粒(普通光下为褐色(Aamp;C)和交叉镍钴合金之间的各向同性)。
(L)不规则形状的磷酸盐岩屑(普通光下为棕色至白色棕色(Aamp;C))和交叉nicols (Bamp;D)之间的各向同性。
(OF)磷酸盐骨碎片在普通光照下呈白色(Aamp;C)，交叉nicols (Bamp;D)之间呈灰色一阶干涉色。
(F)钙质壳。
(C)磷酸盐组分胶结的碳酸盐水泥。
（二）浮选的磷化学和磷碎屑粒度分数
表4描述了不同油酸添加顺序和方式下，相对粗粒度-0.25 0.074 mm浮选试验结果。
可以报告下列结论:
- 方解石在pH4.5下易于浮选，且磷酸盐不发生化学沉降。实际上，后一种矿物在这个pH值下的沉降非常强烈，有时会阻碍浮选机叶轮的工作。
- 添加捕收剂的方式对浮选顺序有不利影响，例如将捕收剂用量从0.5 kg/t (No. 1)增加到2 kg/t (No. 9)，漂浮物方解石含量未见相应增加。但当这一剂量的捕收剂逐步加入0.5 kg/t时，共浮选了3段方解石，分别为29.47%、32.44%和27.31%，总重量为33.31%(15号)。然而，收集剂的第一次剂量应该足够高(1.0 kg/t)，以激活矿浆。
3.也可以在pH为9的条件下浮选磷精矿，分别测定29.26%和30.87%的P2O5，只增加2个捕收剂，每个捕收剂0.5 kg/t。这些浓缩物的二氧化硅含量范围在4.46%到6.2%之间，这是可以接受的，因为磷化物和磷化碎屑的高度释放，也就是说，不需要使用二氧化硅抑制剂(第16和17号)。
4.浮选池(第18号)中只剩下9.16%的P2O5和66.1%的A.I.测定的高级硅尾矿。这是从磷酸盐钙壳中释放出来的二氧化硅，如图2所示。
5.磷精矿混合物(第16和17号)。在该实验中对30.54%的P2O5、8.7%的L.O.I.和5.74%的A.I.进行了分析，总P2O5回收率为84.34%。
这一领域的大多数工作者都确信，在pH5以下的酸性介质中，磷酸盐捕收会降低。然而，他们都推荐在方解石浮选过程中应用磷酸作为抑制剂(Zheng and Smith, 2000;Abdel-Khalek, 2000;Amankonah和Sumasundaran, 1985年;Ananthapadmanabhanand Sumasundaran,1984;Anzia和Hanna, 1987;El Shall等，1996;Boulos et al.， 2000)。同时，在同一流程中，硅酸钠也被用于硅的抑制(Dho和Iwasaki, 1990)。尽管对磷酸在这方面的作用不被重视，但在目前的样品中，这一过程过于强烈，无法在没有任何抑制剂的情况下阻止浮选池叶轮堵塞。
FIPR表明，在低pH条件下，盐酸的电离作用可能通过氯离子增强磷酸颗粒上电负性膜的形成，阻碍油酸对磷酸颗粒的吸附，从而抑制油酸对磷酸颗粒的吸附(Institute of Research (FIPR)， 1988)。预测方解石中磷酸盐的选择性浮选只有在酸性条件下方解石溶解时才会发生(Biswas, 1967)。本文在pH值4.
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