萤石精矿脱硫提纯的新方法-硫的酸浸和反浮选
Hang Liu , Sultan Ahmed Khoso , Wei Sun , Yangge Zhu , Haisheng Han , ,Yuehua Hu , Jianhua Kang , Xiangsong Meng , Qingpeng Zhang
摘要：萤石是我国主要的氟化物原料之一，主要与硫化物和方解石矿物伴生。这些硫化物和方解石矿物的存在会导致无水氢氟酸（AHF）生产过程中的管道磨损和效率损失。在世界范围内，直接浮选技术被广泛应用于化学分级，但由于在脂肪酸浮选体系下萤石丶硫化物和方解石浮选行为的相似，它们的分离效率仍然较低。本研究提出了一种基于酸浸和反浮选的新方法，用于萤石粗精矿的净化和脱硫。含较高浓度的硫和钙。浸出试验采用酸性浸出试验，反浮选试验以丁基橡胶为捕收剂，石油为起泡剂进行。浸出结果表明，在盐酸的作用下，方解石矿物溶解，脂肪酸失去捕收和起泡性。反浮选试验表明，作为AHF生产中堵塞管道的主要原因的硫化物含量从萤石精矿中减少。该方法成功地在中国柿竹园萤石选矿设备中实现，用于萤石精矿的升级。精矿中的方解石和硫的含量分别从4%降到0.01%和从0.5%降到0.01%,萤石精矿品位由原来的93.2%提高到97%以上,只略有损失。此外，AHF生产中的安全性得到了保证，并且增加了利润。
关键词：萤石、黄铁矿、方解石、酸浸、浮选、脱硫
1.绪论
萤石是氟的主要来源之一（Pelham，1985），中国又是世界上最大的萤石精矿生产国，近年来占世界总产量的60%（Ober，2016）。萤石精矿广泛应用于化工、材料、冶金等行业（刘等人，2011；Seredwenko，1989）。萤石精矿的冶金级（85%）和化学级（97%）通常是以脂肪酸为捕收剂，水玻璃/改性水玻璃为原料进行多次直接浮选获得的（张和宋，2003；周等人，2013）。
无水氢氟酸（AHF）和其他氟化合物都是从高品位的萤石精矿中生产的。图1显示了在反应温度160-200℃下与浓硫酸反应生成副酸的副产物。
图1.AHF生产工艺流程图
在选矿厂，传统的工艺是对矿物进行分选（图2），即进行一次粗加工和多次清洗操作，并对接收到的矿石进行分选，得到的精矿中黄铁矿、方解石和萤石分别占93%、4%和0.5%各自适用于下游公司（韩等人，2017）。如反应所示精矿中高浓度的硫酸不仅会产生废品量，而且还会产生炉膛反应过程中的废热。如反应所示，高硫化物含有的危险气体，即硫化氢和二氧化硫，是空气中的有害气体。此外，由于硫化氢的产生，导致管道在生产过程中发生泄漏，造成局部腐蚀和系统安全问题。因此，下游公司需要多次停产，定期对设备进行维修。所以，从萤石精矿中分离方解石和硫化矿物对提高生产效率、节能和环保具有重要意义。
图2.柿竹园选矿厂萤石浮选流程图（A-搅拌桶，B-浮选柱，C-浮选机）
由于它是最常见的碳酸盐矿物之一，因此许多实验研究都是为了降低精矿中的方解石矿物含量而进行的。浮选矿石的主要捕收剂是脂肪酸及其衍生物。一些研究使用了方解石抑制剂，如酸化水玻璃、单宁酸、六偏磷酸钠和淀粉。然而，由于其表面与脂肪酸相似，浮选分离较困难。大多数抑制剂如水玻璃，不可避免地会在一定程度上被还原，从而导致高品位萤石的回收率低。
到目前为止，对硫化矿和萤石的分离进行了多方面的研究，并采取了多种措施，以减少硫在选矿生产中的干扰，包括浮选厂“抑硫”和“粗矿脱硫”，酸化厂“强氧化硫”。 不幸的是，他们都失败了。萤石浮选前的粗矿石脱硫是分离大部分硫化物矿物的有效途径，但剩余的硫化物矿物微量富集在萤石精矿中。萤石浮选过程中硫化物矿物的抑制影响萤石的回收，如石灰、硫化钠和白云石等。此外，较强的再分配会导致较高的运营成本。因此，采用一种经济、环保和有效的方法进行硫化物矿物和萤石的分离是很有必要的。从萤石精矿中分离硫化物矿物，有选择性的抑制萤石疏水颗粒、破坏脂肪酸的发泡性能是一种很有前途的方法。换句话说，解决问题的关键在于研究脂肪酸的特性。
本文提出了一种新的硫化矿物酸浸反浮选方法，以实现萤石精矿的脱硫净化。通过微浮选、发泡性能测试、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和表面张力测试等基本分析，提供了以下方面的详细信息。这种方法已经在柿竹园选矿厂应用，解决了精矿品位长期偏低的问题。
2.材料和方法
2.1材料
本研究所用的高纯度矿样是由中国柿竹园矿山提供的。在随后的浮选试验中，样品粉碎到小于74mu;m。以从柿竹园选矿厂采集的原矿精矿为原料，进行了实际矿石试验。在表1中列出了粒度小于74 mm的原精矿的主要化学成分：CaF2 93.22%、CaCO3 3.95%、SiO2 1.79%、Al2O3 0.1%、FeS2 0.94%。分析试剂钠油酸钠（NaOL）、水玻璃、乙基（EX）、丁基黄原酸盐（BX）、二乙基二硫代氨基甲酸酯（DDTC）、丁基气浮铵（DDTP）、松醇油、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）均从中国恒兴有限公司购买。在微浮选试验、FTIR测量、表面张力和发泡能力测量中使用了去离子水.同时，自来水被用于全酸浸出、台架测试和工业测试。
表1.原料化学分析
2.2微浮选试验
在体积为40 ml的机械浮选机上进行了纯矿物实验，叶轮转速为1700rpm。图3为纯矿物浮选工艺 显示为非均匀性。浮选槽中加入约2.0g单一矿物和40 ml其离子水。在加入所需的浆料量后，调整纸浆的pH到所需值。对矿浆进行3 min处理，再浮选3 min。产品以浓缩方式收集，底流为尾矿。精矿和尾矿都经过过滤、干燥和称重，以进行回收计算和品位分析。
图3.纯矿物浮选实验流程图
2.3 FTIR测量
在FTIR测试中，矿物样品的粒度小于3mu;m，使用的是灰浆。约有1.0克矿物样品与相应的药剂一起储存在100毫升烧杯中，并且加入40 ml蒸馏水。混合液用磁搅拌机搅拌30 min。最后，样品经过滤、干燥并储存在FTIR光谱仪中观察。
2.4表面张力测量
表面张力测量是用带有电子显示面板的BZY-2仪器进行测量的。这些数据均是通过该方法收集的。用蒸馏水和乙醇清洗铂片并用蒸馏水校准仪器后，不同pH值的NaOL溶液在烧杯中升起直到溶液表面接触到盘子。最后对仪器显示的数据进行记录。每项测试三次，并计算平均值。
2.5发泡能力测量
一种简易的设备（图4）被研制用于测定粉末冶金的容量。该装置内径为3cm，泵的功率为3.75W。将20毫升的试液送入色谱柱，用充气泵将通气量为300 ml/min的空气压缩到色谱柱中，30min后记录泡沫高度。
图4（左）.一种简易的发泡性能测试装置的原理图（A：气泵，B：气体流量计，C：色谱柱，D：支架）
图5（右）.酸浸反应及实验室试验装置（A：驱动系统，B：气体输送系统，C：纸浆箱）
2.6酸浸实验
在自动机械分选机上进行了酸浸试验。质量浓度为40%的原萤石精矿保存在500ml的浮选机里，在25℃、搅拌速率为1700r/min条件下搅拌3分钟，用自来水过滤和冲洗。经烘干、称重和分析后，测定浸出率。
2.7实验室浮选试验
实验室试验和工业试验中的原矿是从柿竹园选矿厂中获得的。实际矿石试验是在体积为0.5L的自动机械分选浮选机中进行的。在原浆浓度为40%的浮选槽中加入进料。酸浸后，在浮选槽中加入一定量的捕收剂和发泡剂，不调节pH值，然后进行一定时间的矿浆调理，浮选3分钟。对硫杂质和新萤石精矿进行过滤、干燥、称重和分析。在图6中介绍了浮选机理。
2.8工业试验
图7是工业试验中所采用的实验程序。将原矿（原萤石精矿浆）送入自动酸浸搅拌桶，并与HCl结合。然后，在纸浆中加入20g/t的BX和1g/t的松醇油，并通过自动pH控制系统将纸浆的pH调节到4。经过适当的混合后，硫杂质被吸进进自吸式浮选机，漂浮在矿浆上再单独贮存。底流作为新的精矿，被输送到顺序过滤系统中。在酸性环境中运行的机器的所有部件都被涂上了耐酸涂层，以防止酸腐蚀。此外，混合桶产生的酸雾被碱溶液吸收到吸收槽保护大气环境。
图6（左）.实验室浮选实验流程图
图7（右）.工业设备流程图（A：酸雾吸收器，B：混合桶，C-自吸气搅拌浮选机，D：自动pH控制系统）。
3.结果与讨论
3.1脂肪酸作捕收剂的浮选行为
采用脂肪酸作为捕收剂，在分选装置上进行分选，使其在柿竹园选矿厂得到较好的加工效果。然而，由于萤石、黄铁矿和方解石矿物在NaOL溶液中具有相似的可浮性，使其难以分离（图8）。三种矿物的浮选回收率随pH值的增加而显著提高，在pH值为8-10时，回收率在90%以上。
用FTIR分析了NaOL在萤石、黄铁矿和方解石表面的吸附机理。图9显示了NaOL与矿物相互作用的FTIR光谱。在NaOL红外光谱中，峰在2924.0和2852.5 cm-1处出现是由于-CH2-和-CH-基团中的C-H键的拉伸振动引起的。在1560和1448.1cm-1处是羧酸盐的特征吸收峰。峰值在1560cm-1处是由-COO-的不对称拉伸振动引起的，而峰值在1448.1cm-1是由-COO-的对称振动吸收引起的。峰值在1421.2cm-1归因于-CH2-和-CH3-族的beta;（C-H）。吸收峰在721.8cm-1则是归因于-（CH2）n的形变。
在本研究中，NaOL在弱碱性矿浆中处理后，在三种矿物的红外光谱上出现了新的红外吸收峰。在图9（A）中，峰值出现在1710.8cm-1为吸附油酸二聚体。大约在1462和1411cm-1出现的新峰为-COO-中的nu;（C=O）。NaOL的典型吸收带出现在2851.33、2919.02、1590.5、1529.2和1454.12cm-1处（图9（B））。亚甲基和甲基的吸附峰分别出现在2923.5和2852.2cm-1处，如图9（C）所示。FTIR测试结果表明，脂肪酸在这三种矿物表面有很强的化学吸附作用，导致了类似的浮选行为（图8）。
图8（左）.以NaOL为捕收剂的微浮选试验中pH值对萤石、黄铁矿和方解石可浮性的影响（c（水玻璃/酸化水玻璃）=0mg/L；c（NaOL）=20mg/L）。
图9（右）.NaOL处理前后萤石、方解石和黄铁矿的红外光谱 （A:CaF2；B: FeS2；C: CaCO3）（c（NaOL）=20 mg/L, pH=8plusmn;0.2）。
水玻璃和酸化水玻璃作为硅酸盐矿物的抑制剂，分别用于柿竹园选矿厂的粗选和清洗。另外，以NaOL为捕收剂，测定了在pH为8的条件下，抑制剂对萤石、黄铁矿和方解石可浮性的影响（图10）。三种矿物的浮选回收率均有不同程度的下降，随着抑制剂用量的增加，黄铁矿的可浮性优于其它矿物。因此，黄铁矿对水玻璃和水玻璃不敏感。这三种矿物很难用脂肪酸捕收剂和一些抑制剂相互分离，从而为萤石中硫化物矿物的富集提供了证据。
实验考察了萤石浮选各阶段萤石、方解石和硫的分布（图11）。浮选过程中萤石和硫矿物均有明显富集，从原矿到精矿，硫品位和萤石品位分别提高了三倍以上，分别达到0.5%和93%。此外，粗选浮选时方解石略有富集，从3%增加到4.3%，但由于酸化水玻璃的凹陷，使其在清洗后逐渐下降到3.9%，这与微浮选试验结果一致。因此，萤石、方解石和黄铁矿难以分离，特别是萤石和黄铁矿，导致萤石精矿中硫含量高。
图10.在NaOL体系的微浮选试验中抑制剂对萤石、黄铁矿和方解石可浮性的影响（A:水玻璃，B: 酸化水玻璃）（c（NaOL）=20 mg/L，pH=8）。
图11.柿竹园矿萤石浮选各阶段萤石、方解石和硫的分布。
3.2.酸性浸出过程中的溶出行为
萤石和方解石都是半可溶性矿物，两者之间的差异为分离提供了一种可供选择的方法。酸浸是溶解碳酸盐矿物的最简单、最有效的方法；它对化工、采矿和冶金至关重要。HCL被广泛用于消除CaCO 3，表2显示了方解石与HCl之间可能发生的反应。
表2.25℃方解石在水溶液中的溶解反应
3.3.酸性溶液中脂肪酸浮选的机理
在酸性纸浆中，方解石被溶解，萤石和黄铁矿在脂肪酸溶液中的可浮性较差（图8），这有助于黄铁矿的反浮选。用红外光谱法研究了NaOL与矿物在碱性和酸性溶液中的相互作用，确定了脂肪酸作为捕收剂在酸性条件下的失活机理（图13）。对于萤石. 峰消失在2924.1，2852.7，1710.8，1462和1411cm-1，这表明酸冲走了萤石表面的NaOL。同样，黄铁矿表面的吸收峰在590.5，1529.2和1454.12cm-1处消失，在2924.1和2852.7cm-1处的吸收强度下降，说明黄铁矿的含量为o。 吸附在黄铁矿表面的NaOL显著降低。从油酸水解而来的化学成分得到了广泛的认可（图14），因此，在碱性水溶液中，NaOL主要以油酸离子的形式存在，在萤石和黄铁矿表面与金属离子发生反应。相反，在酸性水溶液中，NaOL的主要成分是以不溶性油的形式存在的油酸分子（RCOOH），它没有极性可被吸附在萤石和黄铁矿表面上。因此，NaOL的收集能力受到酸的破坏。
在浮选过程中
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