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利用分散工艺改进萤石矿浮选研究
S. Song *， A. Lopez-Valdivieso, C. Martinez-Martinez, R. Torres-Armenta
(Instituto de Metalurgia, Universidad Autoacute;noma de San Luis Potosıacute;, Av. Sierra Leona 550, San Luis Potosıacute;, C.P. 78210, San Luis Potos, Mexico)
摘要：本文通过粒度分析和扫描电子显微镜(SEM)的测量，对墨西哥某萤石矿矿浆中的异质凝结现象进行了实验研究。实验结果表明，在pH值为9时，萤石矿浆中以黏液包覆的形式存在很强的异质凝结，这可能是由于在水溶液中萤石/石英粒子与方解石/石英粒子双电层引力，同时萤石/方解石颗粒之间存在的双电层斥力非常弱。同时，为了提高萤石浮选的选别效率，采用化学分散剂、羧甲基纤维素(CMC)或水玻璃等方法研究如何消除异质凝结。研究发现，以CMC为分散剂的分散处理能有效地改善萤石浮选，萤石的浮选回收率从72%提高至78.5%，同时萤石精矿品位为98%。
关键词:非金属矿石;细粒加工;泡沫浮选
1、简介
异质凝结现象普遍存在于矿浆中，若有少量颗粒在细粒度范围内，其中两种或两种以上的矿物颗粒将在悬浮液中聚集[8]; [16]; [14]。它不仅适用于非均质细粒矿物[17]; [19]，而且也适用于非均质粗粒矿与细粒矿的混合物[13]。后一种现象称为“黏液包覆”。矿泥中有四种矿泥包覆，即:脉石矿泥包覆粗脉石矿物颗粒、有用矿物矿泥包覆粗有用矿物颗粒、脉石矿泥包覆粗有用矿物颗粒、有用矿物矿泥包覆粗脉石矿物颗粒。前两种方法已在泡沫浮选中得到应用，提高了矿粉的可浮性，称为载体浮选[4]; [1]。后两者对任何选矿过程都是非常不利的，因为无论将包覆的颗粒收集为精矿还是尾矿，都会降低精矿品位或回收率。因此，在任何选矿过程开始之前，都需要有效地消除矿浆中的异质凝结，这就像是为了有用矿物充分解离而进行的粉碎处理一样。
消除异质凝结通常是通过使用专门的分散剂进行分散处理来实现的[2]。 矿物加工中常用的分散剂有水玻璃、六偏磷酸钠、糊精、氟硅酸钠、羧甲基纤维素、单宁酸、木质素磺酸盐等[7]。当分散剂吸附在矿物颗粒上时，水悬浮液中颗粒间的斥力(静电斥力、水化力、空间位阻力)会剧烈增加。这将导致一个非常高的势垒，以防止颗粒靠近，使矿浆充分地分散[6]。
在本次实验中，我们试图研究位于墨西哥SanLuis Potosi州的Minera de los Cuer0vas萤石选矿厂的萤石矿浆中的异质凝结现象，以及分散处理对萤石浮选的影响。萤石矿石中含有85%左右的CaF2，萤石的主要伴生矿为石英和方解石。为了满足萤石市场的需求，必须将脉石去除以此来生产含有97% CaF2的高品位萤石精矿，该精矿实际是采用以油酸为捕收剂，硫氰酸为抑制剂的泡沫浮选工艺得到的。浮选回路由粗选和两步精选组成，萤石回收率可达到约70%。显然，该线路萤石回收率任有提升的空间。因为工厂的大容量，这一增长将为工厂带来巨大的经济效益。本研究的目的是探讨通过分散工艺以提高萤石回收率和品位的形式改善萤石浮选的可能性
2、实验
2.1、原料
本实验中所用的矿石样品取自Minera de los Cuervas (MLC)选矿厂的萤石浮选回路的原料矿。样品中含有85.86%的CaF2, 6.41%的CaCO3和4.29%的SiO2。粒径分布如图1所示。样品的d60(筛下百分含量为60%时的直径)为111mu;m。
本实验中所用的分散剂为由墨西哥Productos Quıacute;micos Panamericanos S.A生产的水玻璃和由墨西哥 Quıacute;mica Amtex生产的CMC。使用墨西哥 Productos Quıacute;micos Monterrey生产的PQM-1710(油酸)为捕收剂，PQM-1704(醇)为起泡剂。抑制剂为墨西哥BARMEX生产的白雀树皮汁，使用纯碱为pH调整剂。以上所有试剂均为工业纯。
在本工作的试验过程中，采用了选矿厂萤石浮选回路中的循环水。
2.2实验方法
2.2.1、粒度分析
采用泰勒筛对样品进行粒度分析。首先，将200 g干样品与2 L水在搅拌桶中混合30min，加入2%样品重量的六偏磷酸钠作为分散剂。使用分散剂是为了消除泥浆中细小矿物颗粒的凝结。然后，让矿浆依次通过筛管，并被分为几个粒度级。然后对各组分的产物进行热干燥称重，得到粒度分布。此外，在没有分散剂的情况下对样品进行了粒度分析，对比可得未添加分散剂的浆体中存在凝结的大颗粒。
2.2.2、扫描电镜分析
采用Philips MICROSPEC WDX电子扫描显微镜(SEM)对矿浆中细小矿物颗粒的凝固和分散进行了观察。获得了矿物颗粒凝结和分散的扫描电镜图像。另外，利用SEM上的EDAX能谱仪(EDS)对SEM图像中的矿物颗粒进行了测定。
2.2.3、浮选实验
浮选试验在丹佛实验室浮选槽中进行。首先将500 g原矿加入2 L水中制备成矿浆，加入适量的苏打灰，调节矿浆pH为9.0。然后将抑制剂白雀树皮汁（1kg/t）和捕收剂PQM-1710(1kg/t)加入矿浆在浮选槽中搅拌10mim。在某些情况下，在这一步中也加入一定量的分散剂。接下来，继续处理30 s，加入40 g/t的起泡剂(PQM- 1704)。在此之后，开始粗选，然后是两次精选来提升粗精矿的品位。在精选中，不添加任何试剂。在此基础上，生产了一个精矿、一个尾矿和两个中间矿，并对其进行了热干燥、称重和化学分析。每个测试重复三次。本文中的数据为三次试验精矿品位和回收率的算术平均值。精矿品位和回收率误差分别控制在plusmn;0.3%和plusmn;2%范围内。
3、结果与讨论
本文采用粒度分析和扫描电镜(SEM)成像技术研究了萤石矿浆中的异质凝结现象(黏液包覆)。图1为pH为9.0时，以六偏磷酸钠为分散剂进行分散处理前后矿浆粒径分布图。从图中可以看出，经过分散处理后，萤石矿石的粒度分布发生了变化。细粒级(- 38 mu;m)的重量百分比增加约7%，而 38 - 45mu;m、 45-75mu;m和 75-106mu;m的重量百分比分别减少约2.5%、3.2%和0.7%。而其他粒度分数，几乎没有变化。众所周知，在粒度分析中，如果在矿浆中存在混凝和黏液包覆，则粒度范围较细的颗粒会进入较大的粒度。导致细粒度分数(通常为- 10mu;m)的重量百分比下降，较大粒度分数的重量百分比与实际粒径分布相比有所增加。因此，如图1所示的结果表明，萤石矿浆中存在异质凝聚。
图1：分散处理前后MLC萤石矿样品的粒度分布图
如前所述，萤石、方解石和石英是萤石矿石中的主要矿物。这些矿物的等电点(IEP)分别是萤石为pH=9.0-10.0[9]，方解石为pH=9.5，石英为pH=1.8[8]。在pH值为9.0时，石英颗粒带负电荷，而萤石和方解石颗粒带正电荷，但zeta电位趋向于零。根据DLVO理论[15]，胶体悬浮液的聚集稳定性是由于粒子之间存在位能势垒，阻止了粒子的接近，而位能势垒的产生是由于电双层与范德华相互作用的能量。对于含氟石英和方解石石英的水溶液体系，由于相互作用的粒子带负电荷，粒子之间的范德华相互作用总是相互吸引的，而在pH= 9.0时，双电层相互作用也是相互吸引的。因此，在pH值为9.0时，萤石与石英颗粒或方解石与石英颗粒相互作用的总势能在任何距离上都具有吸引力。换句话说，粒子之间没有势能势垒。因此，对萤石-石英颗粒和方解石-石英颗粒应具有强异质凝结作用。对于萤石-方解石粒子的混合水溶液，粒子间的范德华力为吸引力，在pH为9.0时双电层的相互作用是排斥力但是很小，因为两种矿物的zeta电位趋向零,导致潜在能量势垒很小，从而异质凝结。这是pH为9.0时，萤石矿浆中萤石、方解石、石英颗粒混凝的机理，如图1所示。
图2为未经分散处理的萤石矿浆中矿物颗粒在pH值为9.0时的SEM显微照片。这些矿物是用EDS鉴定的。从图2a可以看出，粗大的萤石颗粒被大量尺寸为0-5mu;m的细小方解石颗粒包裹。图2b中，粗方解石颗粒被大量的萤石细颗粒包覆。在pH值为9.0时，萤石矿的矿浆中确实存在一层较强的黏液包覆。
图2：萤石矿石样品的SEM图像:(a)细方解石颗粒包覆粗萤石颗粒;(b)细方解石颗粒包覆粗方解石颗粒
对经分散处理或不经分散处理得到的各粒度的萤石矿石样品进行了化学分析，得到了CaF2、CaCO3和SiO2的含量。测定结果和重量分布如图1所示，萤石矿石各粒度的化学分析结果如图3所示。经分散处理后的矿浆中，萤石、方解石和石英在- 38mu;m粒度分数上的分布(真分布)分别为25.3%、33.1%和49.2%，说明矿石样品中的脉石矿物，特别是石英比萤石细得多。而在不进行分散处理的情况下，相同粒径分数下的分布分别为22.1%、19.9%和18.8%。萤石含量减少了3.2%，方解石的含量减少了13.3%，石英的含量减少了30.4%。分散处理降低了矿物在38-106 mu;m粒度中的分布。38-45 mu;m的粒度分数比较大的粒度分数下降更明显。可见，萤石矿浆体中存在一种异质凝结，导致细颗粒(- 38mu;m)以凝聚和黏液包覆的形式进入38 - 106mu;m的粒度分数。混凝不仅适用于细脉石矿物颗粒，也适用于萤石细颗粒。此外，结果表明，在矿浆中石英和方解石粉比萤石粉混凝效果更强。由于石英颗粒在pH值为9.0时带高度负电荷，因此石英颗粒之间不会发生凝结(或黏液包覆)。因此，石英粉会在矿浆中包裹粗萤石和方解石颗粒，阻止了粗萤石颗粒在萤石浮选中上浮。
图3：萤石矿石各粒度的化学分析结果
从以上实验结果可以看出，通过消除矿浆中的异质凝结现象，对萤石的浮选有一定的帮助。在此基础上，开展了分散工艺改进萤石浮选的研究。萤石的浮选以油酸为捕收剂，白雀树皮汁为抑制剂，是一种常用的萤石浮选化学方案([3]; [11])。图4显示了经过和不经过分散处理的萤石矿石浮选回收过程中，精矿品位(CaF2)的变化。图中所示为粗选和两次精选的结果。可以看出，在不进行分散处理的情况下，得到品位为98%的萤石精矿其回收率约为72%。然而，经过分散处理后，CaF2的品位与回收线向上移动，表明萤石浮选得到了改善。采用水玻璃分散处理和CMC分散处理后，回收率分别提高到75%和78.5%，而精矿品位不变。增幅分别约为3%和6.5%。分散化处理确实可以大大提高萤石矿石的浮选效果。
图4：经过分散处理与未经过分散处理的萤石浮选精矿回收率之比较
图5为以水玻璃用量为变量的浮选萤石精矿的CaF2品位和回收率变化图。从图中可以看出，随着水玻璃添加量的增加，CaF2的品位略有提高，由从未添加时的97.8%提高到添加1kg/t时的98.4%。结果表明，分散处理消除了萤石粉对粗脉石矿物颗粒的包覆，防止了脉石矿物颗粒进入精矿。随着水玻璃的增加，回收率也略有提高，直到达到最大值，然后下降。加入0.5 kg/t水玻璃后，回收率增加约2%。增加的原因是矿浆中粗萤石颗粒上的脉石矿物细粒的黏液涂层被消除，导致萤石颗粒作为精矿漂浮。图6为以CMC用量为变量的萤石浮选精矿的CaF2品位和回收率变化图。可以看出，随着CMC添加量的增加，CaF2的品位和回收率都有所提高。低CMC添加量比高CMC添加量的增幅要大得多。添加1 kg/t CMC时，CaF2品位的增加量约为0.7%，回收率增加约为4%，说明CMC是改善萤石浮选的良好分散剂。利用扫描电镜对以CMC为分散剂的萤石矿浆经分散处理后的颗粒进行了观察。图7给出了颗粒的SEM图像。经观察，萤石粗颗粒上没有黏液包覆，也没有方解石粗颗粒，说明分散工艺确实有效消除了萤石矿浆中的异质凝结。
图5：水玻璃对萤石矿石浮选的影响
众所周知，羧甲基纤维素是一种以b- d -葡萄糖为基本单元的长链聚合物[7]。其葡萄糖单位如图8所示。羧基的存在使其成为一种阴离子聚合物，在碱性溶液中完全电离。羧化基团与矿物表面相互作用后，CMC分子吸附在矿物/水溶液界面上，形成长链聚合物层。根据空间稳定理论[10]; [5]; [12]，长链聚合物的吸附层之间存在很强的空间斥力，导致胶体分散体具有很高的稳定性。在我们的研究中，CMC通过羧酸钙的形成，在pH = 9.0时化学吸附在水溶液中的萤石和方解石表面，使矿物颗粒带负电荷[3]。这种吸附将导致萤石和方解石粒子在水溶液中产生强烈的空间斥力，从而导致矿物颗粒的强烈分散。另一方面，CMC不能吸附在石英/水溶液的界面上，因为pH= 9.0时石英表面的强负电荷阻止了阴离子聚合物(CMC)的接近。然而，CMC对萤石颗粒的吸附使表面电荷为负，从而导致水溶液中萤石-石英颗粒之间的电双层相互作用由吸引变为排斥。这种斥力可能导致一个高势能的障碍，以防止石英和萤石颗粒在矿浆中的异质凝结。这可能是CMC强力分散萤石矿浆改善萤石浮选的机理，如图6所示。
图6：CMC添加量对萤石矿石浮选的影响
图7：萤石经分散处理后之SEM图像
图8：b- d -葡萄糖，CMC的基本单位
4、结语lt;
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