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纳米流体通道中的离子输运
Hirofumi Daiguji*ab
在专题综述中，报道了纳米流体在建模与实验研究方面的最新进展。纳米流体的研究根据其特征长度分为两种。当纳米通道和孔隙的尺寸为5-100 nm时，静电相互作用占主导地位，并且离子与流体流动可以通过连续体动力学进行分析。各种纳米流体装置被使用在纳米尺度上处理水溶液和生物分子。这类系 统的成功开发对于侧重水净化和复杂生物溶液处理的技术具有重大影响。当尺寸小于5nm时，通过随机与分子动力学分析发现，空间相互作用和水合作用会影响离子和流体流动。
1.引言
纳米流体学是研究在纳米长度范围内的流体传输的学科。它还包括研究离子和分子在有限液体中的传输和化学反应。在大多数纳米流体研究中，水和水溶液都被包括在内。水是自然界中最重要的分子之一，我们知道生命是依赖于水的。水的研究其面临的重大挑战之一是需要了解水在纳米尺度下的各种特性，并利用这些纳米尺度下的特性开发具有技术意义的新型集成工程系统。
离子经纳米流体通道传输过程正在被研究，例如，细胞膜上大分子孔的离子交换[1]。近年来有机和无机材料合成技术的发展使孔隙能够控制在纳米尺度内，这使得合成各种类型的纳米孔和纳米通道成为可能，其中一些已被用于离子选择[2]。值得注意的是，在人造孔隙和生物孔隙结构中，离子选择性的来源是不同的。在固相孔隙中，离子选择性是以静电为基础的，而生物通道的选择性依赖于离子大小与孔径之间的精确拟合。但是，纳米流体通道中离子的传输分析和控制对于理解细胞膜中离子通道的各种功能，以及探索纳米流体的各种工程应用，如传感、离子选择性传输、能量转换和存储等，都是非常重要的。
要了解纳米流体通道中的离子传输，首先要了解纳米流体的特征长度尺度。这种特征长度尺度取决于分子间力在靠近固体表面时的变化。这些变化可以归因于空间相互作用（水化作用）(1-2 nm范围)、范德华相互作用(1-50 nm范围)和静电相互作用(德拜长度1-100 nm范围)[3]，这些将在下面进行详细描述。
水化作用依赖于氢建与水分子以及与其他分子的结合形式。为了使两个亲水表面靠得更近，必须打破它们之间的氢键网络连接。因此，水化作用通常是一种排斥性相互作用，因为它与打破化学键所需的增加的热焓有关。然而,Israelachvili和Pashley在10-3mol/L的KCl溶液中，测量两片弯曲的半径约为1 cm的云母片表面之间的短程力发现，当表面距离在4 nm以下时，水化力总体上是排斥的，但距离在1.5nm以下时，它并不总是不变的，而是表现出平均周期为0.250.03 nm的波动，这个范围大致相当与水分子的直径。实验结果表明，水化力可以通过表面不同水化离子的交换来改变或调节。实验和理论研究表明，水化作用的范围通常为1-2 nm。
范德华相互作用缘于原子和分子周围电荷分布的瞬时波动激发的感应偶极子。范德华相互作用的长度范围在1-50nm之间。
静电相互作用发生在靠近带电表面的离子溶液中。反离子被静电吸引到这样的表面，而同离子被排斥，从而使离子溶液非中性，电位不为零。这些离子的扩散与静电力造成了一个电势呈指数性衰减的区域，和一个叫德拜屏蔽长度的特征长度：
,
ε是水的介电常数, ε0是真空的介电常数,kB是玻尔兹曼常数,T是绝对温度,nbulk体积离子浓度,z是离子的化合价,e是电子的电荷。离子溶液的这一非中性区域称为电双层，其厚度近似于德拜屏蔽长度。在大多数实际的离子条件下，lambda;D在1到100纳米之间。
很明显，在水溶液中各种分子间作用力作用的长度范围在1-100纳米范围内。因此，如果水溶液操作环境被限制在这些长度尺度内，就可以观测到分子行为的变化，然后就可以在重要的工程应用中识别和控制分子特性的方法。
为了在纳米流体通道中进行离子传输的实验研究，需要制备具有已知通道尺寸和表面性质的纳米孔。第一个亚100纳米的纳米孔是用蚀刻技术制作的。重带电粒子在许多固体中造成狭窄的损伤痕迹。许多离子迁移的研究都利用到了该技术制备的纳米孔[4]。最近，Li等人[5]利用离子束刻蚀法在Si3N4膜上制备了直径为5 nm的微孔，并对其生物分子的输运进行了研究。已知，通过蛋白质离子通道的离子传输，即溶血素的传输，是通过DNA或蛋白质的单一生物分子的通过而调节的，而通道蛋白纳米孔已被用作单分子传感器，并显示出超高速DNA测序的前景(见图.1)[6,7]。本研究报道了人工纳米孔也可以用于单分子的传感和结构研究。最近，Fan等人[8]报道了内径为10-50纳米、长度为1-20毫米的硅纳米管阵列的合成。虽然很难像溶血素传输和其他生物离子通道那样精确地控制合成纳米管的内部结构和化学性质，但纳米管确实具有比蛋白质离子通道高得多的纵横比。纳米管的长度在光学显微镜和光学光刻的分辨范围内，同时纳米管表面的电荷分布可以通过外部微电极控制，这些事实为单个生物分子通过纳米管传输的成像提供了可能性。这也将使检测和操纵单个生物分子的新方法成为可能。然而，为了实现这一点，定量地了解纳米管中的离子状态和离子传输是至关重要的。在纳米流体研究中，模拟和实验研究同样重要。
在长度尺度大于5 nm的纳米流体中，离子传输通过连续介质动力学进行了分析，离子传输的各种控制方法也能在纳米流体器件中进行演示。然而，在长度小于5 nm的纳米流体中，离子的输运是通过随机动力学或者分子动力学的模拟来分析的，但如何建立模拟类蛋白质离子通道性能的人工离子通道并控制离子的输运仍然是一个科学难题。然而，近年来离子在纳米通道内的分子模拟研究，不仅在真实的膜蛋白上，而且在各种纳米孔上都有进展，这将为纳米通道的工程应用带来新的希望。本文综述了近年来在纳米流体模拟实验和实验研究方面的研究进展。
图.1
图.1 聚合酶低聚物引起a-溶血素单通道电流的瞬时阻塞。在第一个箭头处，120 mV的电势作用于膜上(顺反方向为负)。这个电压产生了120 Pa的连续电流。在第二个箭头处，平均长度210个碱基的聚合酶被搅拌到顺式室中，最终浓度为0.1 mg/ mL。多核苷酸引起了短暂的电流阻塞。插图(扩展的时间尺度)显示了两个典型的封锁，寿命为300和1300毫秒。为了便于说明，使用指数平滑移动平均算法对低时间分辨率的电流记录(共4秒)进行数字滤波。(转载自参考文献6。版权所有:美利坚合众国国家科学院1996年版)。
2. 纳米流体模拟研究
2.1 连续介质动力学
上面提到的三个交互作用中,除了空间相互作用以外,范德华力和静电相互作用都可以模拟为凭借与连续介质动力学的热物理性质,这表明只要规模约大于5 nm,连续介质动力学提供了一个充分的关于传输现象的描述。在这个范围内，静电相互作用在离子传输的控制中占主导地位。值得注意的是，这里讨论的现象是纳米流体通道中的离子传输，这与微流体装置中的离子传输有很大的不同，后者的孔径总是大于德拜长度[9]。在微流控制装置中，电渗效应被研究认为能产生具有泵送功能和生物分子分离功能的流体流动一种手段，但通常不是用来控制离子电流的。然而，如果通道表面带电，通道的高度与德拜长度相当，离子电流也可以控制。
离子电流的计算在Stern层的建模中得以简化，Stern层是紧挨带电表面的致密电双层(见图2)。当表面电荷密度较低时，反离子层远离表面(漫射层)。然而，对于高位表面电荷密度，无论在离表面一定距离处的浓度分布如何，能有效平衡表面电荷的反离子大多位于靠近表面的前几埃处[3]。对于斯特恩层内离子的结构和动态特性，已有大量的理论研究，但仍有重要的问题没有得到解答。在连续介质动力学模型中，通常假定尾层中的离子被牢固吸附，不参与离子流。如果是这样，就不需要计算斯特恩层内部。壁面可以看作是斯特恩层与扩散层的界面，其表面电荷密度由壁面电荷密度加上斯特恩层离子电荷密度组成。这种情况下的方程式是波里森-纳恩-普兰克方程和斯托克斯方程，如下:
其中Phi;为静电势，p为压力，u为速度矢量，ε0为真空的介电常数，ε为介质的介电常数，u为流体粘度。rho;e是净电荷密度且表达公式为rho;e=sum;anazae,na,za和e分别代表离子种类a的浓度以及化合价，还有电子电荷, Ja代表离子种类a的通量,有以下公式表达Ja =-Da (▽na (nazae / kBT) ▽Phi;) nau，Da, kB, T分别是是离子种类a的扩散系数,玻尔兹曼常数以及温度。储库和通道壁面及储库末端的边界条件为:
应用于通道及储库表面
（6）
应用于储库末端
其中perp;和bulk分别表示垂直于边界值和bulk值的分量，sigma;表示表面电荷密度。公式(1) -(4)在边界条件5和边界条件6下用有限差分算法求解，得到系统中的Phi;、na、p和u。如果Phi;、na、p和u已知，则通过对横截面上的电流密度进行积分，可以得到离子种类a的电流密度。
其中S为通道的横截面积。一般来说，离子流是通过电泳和电渗产生的。当通道高度小于德拜长度时，电泳产生的离子流占主导地位。但随着表面电荷密度的增大，电渗透引起的离子电流增大，这是一个不容忽视的因素。
图3为在大多数实际离子条件下，表面带负电荷的微、纳米流体通道内壁面法向的电势和离子浓度分布图。在边界条件5和6下求解公式(1)-(4)可以得到这些剖面。因为在大多数实际的离子条件下，德拜长度lambda;D在1到100 nm之间，所以在距离表面约lambda;D的距离内，由于反离子的积累，表面电荷被屏蔽了。在微通道的情况下，通道宽度比lambda;D大得多，因此通道内部的大部分位于中性区域(见图中下图.3)。
图.2 双电层示意图(左)和垂直于负电荷壁的电位分布图(右)。
在纳米通道中，通道宽度与lambda;D相当，因此通道内的整个区域都在双电层内(见图3的上插图) 。一般来说，当带有表面电荷的通道的尺寸小于德拜长度时，由于通道入口处的离子屏蔽，通道内会充满反离子的单一极性极溶液[12]。这一计算结果表明，纳米通道内离子的类型和浓度可以由通道壁的表面电荷密度控制。与金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFETs)的控制类似，通过门电极局部改变表面电荷密度，可以使门下的离子浓度降低，从而抑制离子流。有人提出，这可能是形成纳米流体场效应晶体管的基础(见图.4)[13]。当纳米流体通道的尺寸是德拜长度的几倍时，离子电流不能通过场效应来控制。然而，如果沿着一个通道，当表面电荷从正电荷变为负电荷时，沿该通道施加的电场会导致该连接处离子的积累或耗尽，从而导致离子电流的控制。这种行为类似于在各种pn结器件观察到的现象，如在半导体二极管和双极膜中。我们提出并模拟了一个有电流整流功能的纳米流体二极管，其中，纳米流体通道的两半具有相反的表面电荷(见图.5)[15]。在非对称纳米孔中，当特征长度为德拜长度或更小时，也会发生离子电流整流。Siwy和同事[16]在锥形系统中研究了离子电流整流。对这种长度尺度的纳米流体的研究将使纳米流体电路更加复杂[17]。
图.3纳米通道(上)和微通道(下)的表面电荷效应。
在纳米通道中，当德拜长度大于通道尺寸时，溶液被充电，而在微通道中，德拜长度通常比通道尺寸小得多，通道中的大多数溶液是中性的。纳米通道中的电势(绿色)甚至在通道中心也不等于体积电势，而微通道中的电势(绿色)在德拜长度数量级内迅速衰减到其体积电势值。纳米通道中的反离子浓度(红色)远高于同离子浓度(蓝色)，而微通道中的阳离子浓度(红色)和阴离子浓度(蓝色)则与体积浓度相等。
所谓的纳米流体电池中的电动动能转换是纳米流体器件的另一个有趣的应用(见图.6)[18]。众所周知，当外部压力梯度使水溶液在壁上含有表面电荷的通道中产生流动时，就会产生流动电流和流动电势[19]。这种现象产生的关键因素是表面电荷和电势。在薄膜技术中，表面的zeta;电位是表征表面电荷的重要而可靠的指标，是薄膜工艺设计和操作的基础。流式电位测量是测定膜表面zeta;电位最广泛使用的技术，有两种不同的方法:(i)通过膜孔的流动(跨膜流式电位);或(ii)经过膜上表面的流动(切向流动电位)。在过去的十年中，这种电动传输现象也被应用于微流体系统的化学分析、分离和检测技术。
奥斯特勒是研究电动能量转换的先驱。由于流动电流是在双电层内部产生的，所以这种现象仅限于表征双电层尺寸的德拜长度lambda;D范围内。德拜长度随盐浓度n的变化而变化，为：lt;
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