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石墨烯/W18O49纳米棒复合材料的制备及其电致变色性能研究
摘要：通过钨酸铵和氧化石墨烯（GO）的高温热还原制备了还原氧化石墨烯/W18O49纳米棒（rGO-WNd）复合材料。在制备的rGO-WNd中，W18O49纳米棒（WNd）比传统的溶剂热法制备的W18O49纳米线具有更好的结晶性和更稳定的性能。X射线衍射和拉曼光谱证实了WNd和还原GO（rGO）共存。与纯WNd膜相比，rGO-WNd复合膜的循环稳定性、电容和电致变色性能都有明显的改善。rGO-WNd复合膜在535nm处的显色效率最高。研究表明，rGO的加入促进了离子的扩散，加速了电荷转移。这些条件加快了反应时间。
1介绍
近年来各行业的发展逐渐导致了能源枯竭的问题，因此，节能越来越成为人们首要考虑的问题[1]。电致变色（EC）薄膜在较低的外电位下具有可逆的光学变化，在智能节能窗、显示器、军用伪装、汽车后视镜等领域具有广阔的应用前景。特别是在智能节能窗中的EC装置可以在较小的电差下调节太阳光谱；这种绿色技术展现出低能耗和应对能源危机的能力[2–6]。
EC材料可分为无机材料和有机聚合物。无机材料包括WOx、NiO、MnOx、TiO2和普鲁士蓝[7–12]。有机聚合物主要含有聚噻吩和聚苯胺[13-16]。在上述材料中，WOx作为一种宽能隙的金属氧化物（2.4-3.2ev）[17]，由于其制备简单、变色快、显色效率高等优点，引起了科学家们的关注。特别是具有非化学计量比的W18O49晶体由于具有结构缺陷和大氧空位被认为是一种很有前途的EC材料。迄今为止，已经制备了一系列W18O49纳米结构的EC材料，如纳米线、纳米棒和海胆状晶体[18-20]。在这些材料中，纳米线的研究最为广泛。然而，纳米线是不稳定的，也就是说，它们很容易在空气中变质。因此，更稳定的W18O49纳米棒（WNd）由于其通过高温退火获得的高结晶度而开始受到关注[21]。
石墨烯是由sp2杂化碳构成的二维单原子厚纳米片。由于其巨大的表面，它具有优异的化学、电学、光学和物理性能[22]。其规则的二维平面结构和极高的吸附容量也使石墨烯成为理想的载体；它可以很容易地与其他材料结合形成复合材料，提高其物理和化学性能[23]。石墨烯的制备方法多种多样，包括机械剥离法[24]、化学气相沉积法[25]、电化学剥离法[26]和氧化还原法[27]。氧化还原方法包括通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯（GO），然后在高温惰性气氛中热还原为石墨烯[28]，还可以通过高温热还原获得WNd。因此，GO和钨盐可以通过一步热还原合成还原GO（rGO）–WNd（rGO–WNd）。EC性能主要取决于离子在EC材料中的扩散[29]。石墨烯能显著改善复合材料的比表面积和导电性，因此有望促进离子扩散和加速电荷转移[30]。
在本研究中，以钨酸铵为原料，在高温下进行混合，得到rGO-WNd。然后，采用旋涂法制备了ITO/rGO-WNd，并对其电性能进行了研究。石墨烯载体及其与WNd的协同作用使rGO-WNd复合材料具有良好的循环稳定性、快速的颜色切换速度和高的着色效率，从而显示出高质量的EC性能。
2实验部分
2.1实验材料
钨酸钠（Na2WO4）、硫酸铵[（NH4）2SO4]、过氧化氢（H2O2）、过硫酸钾（K2S2O8）、硝酸钠（NaNO3）、五氧化二磷（P2O5）、乙醇和石墨粉均购自上海阿拉丁试剂有限公司，试剂均为分析级。ITO玻璃（厚度1mm，电阻lt;10Omega;/sq）购自珠海凯沃光电科技有限公司。
2.2 WNd的制备
采用水热法制备钨酸铵的前驱体，然后在高温下将钨酸铵还原为W18O49。具体方法如下：将0.05 mol/L钨酸钠和0.1 mol/L硫酸铵的混合溶液置于反应釜中180℃反应24小时。所得沉淀物先用去离子水洗涤，然后用乙醇洗涤。通过离心产物并在60℃干燥5h获得钨酸铵，然后在管式炉中在650℃退火2h，然后获得深蓝色固体WNd。
2.3 rGO-WNd的制备
GO是用改良的Hummers法在可变温度下制备的。首先，将50 mL硫酸（98%）、6.0 g K2S2O8和6.0 g P2O5添加到250 mL三颈烧瓶中。然后，在搅拌的同时缓慢添加2.0g石墨。将混合物加热至80℃，搅拌4h，得到预氧化石墨。随后，将1.5g预氧化石墨加入50ml硫酸（98%）中并剧烈搅拌。接下来，缓慢添加1.5g NaNO3。30分钟后，缓慢添加6.0 g KMnO4。溶液在2小时后变成深绿色。将混合物保持在35°C下2小时，然后缓慢添加去离子水以稀释溶液。使反应在95℃下持续1h并冷却至室温。此后，向溶液中缓慢添加10毫升30%的H2O2，直到溶液变成亮黄色。经过离心、洗涤和干燥，得到棕黄色GO。
将钨酸铵和GO的混合物均匀研磨，装入瓷舟，在650℃的管式炉中放置2小时，冷却至室温后制备rGO-WNd复合材料。制备工艺如图1所示。
图1 rGO-WNd制备示意图
2.4特征
用X射线衍射仪（D8-ADVANCE）对复合材料进行了物相分析。用低功率透射电子显微镜（JEM-2010）和扫描电子显微镜（日立S4300）观察形态学。利用共焦激光拉曼光谱仪（inViatrade; Refex）获得了拉曼光谱。使用电化学工作站（CHI 600D）测量电化学性能。采用电化学阻抗谱（EIS）研究了纳米复合材料中的电荷转移，以rGO-WNd复合膜为工作电极，Pt箔为对电极，Ag/AgCl为参比电极，H2SO4为电解液，在三电极体系中进行了循环伏安法（CV）研究。
2.5 EC性能
采用旋涂法制备了EC膜。将rGO-WNd分散于乙醇中。然后，将50mu;L该溶液用移液管移到1.5cmtimes;1.5cm ITO基板上，以700rpm旋转涂覆50s，并在室温下自然干燥。以1M H2SO4溶液为电解液，在CHI600D电化学工作站上测试了所得EC膜的电化学性能和EC性能。测试了不同扫描速度和扫描次数下的CV曲线。在plusmn;1v下测试各阶段的计时电流曲线30s。用紫外可见分光光度计测试了薄膜的透射光谱。
3.结果与讨论
3.1 rGO-WNd纳米复合材料的结构与形貌
GO和rGO-WNd的X射线衍射（XRD）比较如图2a所示。如图所示，GO在10.5°处显示出明显的特征峰。这个峰对应于（001）晶面。rGO-WNd的XRD显示了W18O49的全部衍射峰，与标准卡（JCPDF#05-0392）一致。结果表明，W18O49的制备是成功的。石墨烯在26°处的XRD特征峰与W18O49的特征峰在同一位置一致，但GO在10.5°处的衍射峰消失，说明GO是通过高温热还原还原成石墨烯的。
图2b显示GO、rGO和rGO-WNd的拉曼光谱。GO分别对应于1350cm-1和1596cm-1处碳原子的结构缺陷（D峰）和sp2杂化（G峰）。还原石墨烯的D峰和G峰分别为1345cm-1和1592cm-1。rGO-WNd纳米复合材料的D峰和G峰分别为1341cm-1和1588cm-1。2D峰和D G峰分别为2700cm-1和2900cm-1。峰值不强，说明石墨烯层较厚。峰位无明显变化。这一发现表明，GO与W18O49复合时，其结构保持不变。D峰与G峰（ID:IG）的强度比从还原石墨烯的0.89到0.90，再到复合材料的0.94；这些结果表明石墨烯边缘的缺陷和空位增加了[31]。
图3a显示了GO的透射电子显微镜（TEM）图像。GO片褶皱和波纹清晰，边缘也呈现明显的层状结构。这种结构是石墨的典型特征。图3b显示了W18O49的扫描电子显微镜（SEM）图像。可以看出，W18O49纳米棒的长度约为5-7mu;m，直径约为0.3-0.5mu;m。图像显示的是高宽高比约为10-30的棒状结构。图3c和d显示了不同放大倍数下rGO-WNd的扫描电镜图像。高温热还原后，长约几微米的WNd形成并均匀地插入石墨烯片中。图3e显示了rGO-WNd的HRTEM图像和SAED模式（图3e中的插图）单个W18O49纳米棒。高分辨透射电镜照片显示，有一组平行条纹，晶面间距为0.378nm，对应于单斜W18O49的（010）面，说明W18O49纳米棒沿[010]方向生长。
图2 a GO和rGO-WNd复合材料的XRD和b Raman光谱
图3 a GO薄片的TEM图像。b WNd的扫描电镜图像。c/d rGO-WNd的扫描电镜图像。e rGO-WNd的透射电镜图像
3.2电化学和电化学性能
通过室温下的CV测试了WNd和rGO-WNd纳米复合材料的EC性能。图4a显示了在不同扫描速率下，在1 M的H2SO4电解液中记录的-0.6和0.8 V之间的WNd的CV曲线。尽管扫描速率不同，但CV曲线的形状并没有明显变化。在电位扫描过程中可以清楚地观察到氧化还原峰。阴极电流峰值对应于电子和H 嵌入W18O49的过程。相比之下，阳极电流峰值对应于电子和H 从 W18O49嵌入电解质溶液的过程，即W18O49的着色和漂白过程。如图所示，在负扫描过程中出现一对阴极电流峰值。这些峰可归因于H 注入位置的不同。正扫描过程中也出现双阳极峰。该条件表明，W18O49具有良好的可逆变色性能。图4b显示了不同循环下WNd的CV曲线。100次循环后，CV曲线的形状没有明显变化，电流响应仅略有下降。这些结果表明WNd具有很高的循环稳定性。CV曲线呈现不对称结构，表明材料有不同的着色和褪色时间。虽然当石墨烯负载时，电流在CV曲线中的峰值位置没有显著的变化，但是电流密度显著增加（图4c和d）。结果表明，石墨烯的加入提高了复合材料的导电性。此外，复合后CV面积增大，电容增大（图4e）。
图4f显示了WNd和rGO–WNd之间的阻抗比较。EIS包括与电子转移受限过程相对应的高频半圆部分。在100kHz到0.01Hz的频率范围内，用5mV的正弦波研究了内部电阻和电容元件。图示为等效电路。Rs是电解液电阻，RCT是电荷转移电阻，与活性物质的法拉第反应有关，与半圆相对应。Cdl是双层电容，W是由于向电极的传质而产生的Warburg阻抗。Rx是一个额外的电阻，这使得配合更好。阻抗参数见表1。WNd和rGO-WNd的Rct值分别约为2.46Omega;和1.71Omega;，表明rGO-WNd的内阻比WNd的内阻低。这种还原是由于石墨烯的高导电性。
图5显示了WNd和rGO–WNd的计时电流（CA），交替施加一个30 s的阶跃时间为plusmn;1.0 V的电位。正向向上电流出现在1V，负向下电流出现在-1V。这些电流的出现对应于离子和电子的提取/注入。此外，rGO-WNd（红线）注入/提取的电荷量远大于WNd（黑线）注入/提取的电荷量。这一发现与CV曲线试验的结果一致。
EC反应是通过离子扩散控制的。在CV曲线中，离子扩散系数与阳极峰电流密度密切相关。扩散系数可使用以下公式计算
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