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石墨烯量子点-装饰ZnS纳米带具有高效的光催化性能dagger;
无机材料和石墨烯的杂化纳米结构对废水的环保处理具有巨大的潜力。在这里，石墨烯量子点-装饰ZnS纳米带可通过简单的水热法合成。两种材料的静电吸引和石墨烯的热还原是制备明确的复合纳米结构的主要驱动力。研究发现，GQD/ZnS纳米复合材料中的GQDs是离散存在的并且均匀地分布在ZnS纳米带表面。GQD/ZnS纳米复合材料的光催化活性在GQD/ZnS的质量比为8times;10-4时最高。已发现在罗丹明B的光降解反应中具有最佳GQD含量的GQD / ZnS纳米复合材料的光催化速率常数（0.0046 min-1）比市售ZnS粉末高14倍。修饰后的GQDs引入了额外的可见光响应，并充当电子收集器和传输器来有效地阻止电子空穴复合，从而极大地增强了ZnS纳米带的光催化性能。
引言
具有功能特性的纳米结构材料的设计和可控合成已得到广泛研究。1-6随着对环境修复和能量转换的日益关注，纳米级半导体在光催化方面引起了人们的极大的兴趣，7-11特别是利用太阳光将像有色染料等这样的有机水污染物分解为CO2和H2O。12-16特别地，金属硫化物由于其适宜的带隙和催化功能在在光催化方面引起了极大的关注。15,16其中，硫化锌（ZnS）是一种无毒且丰富的硫族化物材料，并且具有直接带隙的（立方闪锌矿和六方纤锌矿分别为3.72 eV和3.77 eV）由于其独特的特性，在环境修复方面16-19是有希望的光催化剂候选者：通过光激发和高的导带负电势快速生成电子空穴对。20但是，光生电子-空穴对的快速重组速率和其纳米结构的窄吸收带限制了其作为光催化剂的实际应用。21,22为了
Department of Chemistry, Seoul National University, Seoul 08826, Korea. E-mail:djjang@snu.ac.kr
dagger;Electronic supplementary information (ESI) available. See DOI:10.1039/c5ra28026e
Dagger;Present address: Nano-Bio Electron Microscopy Research Group, Korea Basic Science Institute, Daejeon 34133, Korea.
克服这些问题，ZnS光催化剂已经联合贵金属、不同的
半导体材料或碳材料进行了化学改性。23-25已经证明，异质结构与其单个成分相比通常表现出优异的性能或新特征是因为耦合效应可诱导急剧增强电荷载流子的生成、运输和寿命延长。26-28
相比于传统的基于有毒重金属的量子点，石墨烯量子点（GQD）无毒、便宜、不含重金属且对环境友好，因此备受关注，因为传统量子点会导致严重的健康和环境问题。GQDs由于其光诱导的电子转移特性可用于光催化应用。30,31此外，GQDs在普通溶剂中的良好分散性使其有望在各种湿法加工的应用。32因此，ZnS和GQDs的组合似乎是一种通过阻碍电荷重组来改善电荷分离从而提高光催化效率的理想手段。
在这里，我们介绍了一种通过简便的水热工艺制备的GQDs修饰ZnS（G / ZnS）纳米带，其GQD / ZnS的质量比变化从1times;10-4到2times;10-3。ZnS纳米带通过自发的紧密接触过程（通过静电吸引到ZnS纳米带的表面）和随后的紧密结合过程（通过将GQDs热还原到ZnS纳米带上）来修饰GQDs。41G / ZnS纳米复合材料的带隙能量估算小于原始ZnS纳米带的带隙能量。由于有效分离了光诱导电子-空穴对，已发现制备的G / ZnS光催化剂可光催化若丹明B的降解，与单个成分相比，其效率显着提高（图.1）。
图,1 在光照射下，有机染料在G / ZnS纳米复合材料上的合理分解机理的示意图。
实验
ZnS纳米带的合成
单晶纤锌矿ZnS纳米带是通过报道的湿化学溶液法制备的。6
GQDs的制备
将碳纤维（300 mg，从Fiber Glast Development Corporation购买）添加到包含60 mL 18 M H2SO4（aq）和20 mL 16 M HNO3（aq）的混合溶液中。 将混合溶液在80℃下搅拌24小时，冷却至室温，并用水（800mL）稀释。在保持1000Da的分子量的透析袋中分析稀释溶液3天以除去酸。
GQDs-ZnS纳米复合材料的制备
将20 mg制备好的ZnS纳米带分散在30 mL水中，超声处理10分钟。 随后，计算出0.1 mg mL-1 GQD在水中的比体积，然后缓慢滴入含ZnS的溶液中。GQD / ZnS质量比在1times;10-4到2times;10-3之间变化。 如果设103倍质量比的GQDs与ZnS纳米带为x，则装饰GQDs的ZnS纳米带的纳米复合材料样品称为x G / ZnS。然后将混合物溶液装载到容量为50 mL的特氟龙衬里不锈钢高压釜中，置于180°C的预热烘箱中6 h，然后冷却至室温。发现生成的G / ZnS纳米复合材料的颜色是灰白色。反复离心沉淀的产物，并用乙醇和水洗涤，并在60°C的真空中干燥6小时，得到G / ZnS纳米复合材料的最终粉末产物。
表征
使用JEOL JEM-2100F高分辨率微镜记录了高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和能量色散X射线（EDX）元素图。用Bruker D8 DISCOVER衍射仪使用Cu Ka辐射（0.15418 nm）获得X射线衍射（XRD）图。用Thermo Scientific Sigma Probe ESCA光谱仪使用Al Ka的X射线源收集X射线光电子能谱（XPS）光谱，并使用在284.5 eV处被污染的碳的C 1s峰校准所测量的结合能。使用Thermo Scientific Nicolet 6700光谱仪获得傅立叶变换红外（FTIR）光谱，使用Scinco S3100紫外可见分光光度计测量消光光谱。使用JASCO FP-8300分光荧光计测量光致发光光谱，并使用Malvern Instruments Nano ZS90 Zetasizer测量表面电荷。
光催化实验
使用罗丹明B（RhB）作为代表染料在室温条件下对制备好的样品进行了光催化性能评估。在典型程序中，将5 mg G / ZnS催化剂添加到40 mL的10 mM RhB（aq）中，并在黑暗中搅拌30分钟，以确保RhB在纳米催化剂表面的吸附-解吸平衡。将反应混合物置于距离300 W Schoeffel LPS 255 HR氙弧灯30 cm的位置，并在照射过程中按计划的时间间隔取等分试样，并离心分离上清液，然后记录其上清液的紫外/可见吸收光谱以监测残留RhB的浓度。
结果和讨论
结构特征
可以将图2中0.8 G / ZnS纳米复合材料和原始ZnS纳米带的所有衍射峰都标记为纤锌矿ZnS的参考峰（JCPDS卡号36-1450）。在26°处没有典型的堆积峰表明GQDs的添加量（GQD / ZnS的质量比为8times;10-4）太小，以至于在热还原过程中GQDs的堆积或团聚都未显示出新的衍射峰 。43XRD峰均未归因于杂质，这表明我们制备的G / ZnS纳米复合材料保持纤锌矿ZnS的高结构纯度。图2的插图显示0.8 G / ZnS纳米复合材料的衍射峰在一定程度上要比相应的原始ZnS纳米带宽一些，这表明ZnS纳米带的平均晶体直径在与GQDs杂交期间已略有减小。根据谢勒公式29在27°处峰的线宽值2theta;估算得出，ZnS纳米带和0.8 G / ZnS纳米复合材料的平均微晶直径分别为12.5和11.5 nm，这意味着 ZnS纳米带的平均晶体尺寸由于使用GQDs进行表面装饰而减小。
图2 0.8 G / ZnS纳米复合材料（红色）和原始的XRD图谱ZnS纳米带（蓝色）。
HRTEM图像和EDX元素图
图3A的HRTEM图像清楚地表明，平均直径20 nm的GQDs已成功装饰吸附到通过水热处理的ZnS纳米带上。尽管在杂交过程中保持了ZnS纳米带的形态和结构，但由于聚集作用使GQDs的平均大小有所增加。根据图S1的HRTEM图像，估计合成GQDs的初始平均直径约为5 nm。dagger;在水热处理期间，已经通过减少了GQDs来减少GQDs的表面电荷，从而减轻了GQDs之间的静电排斥。最终发现GQDs可以形成聚合体，并且观察到的GQDs的平均大小有所增加。图3B的HRTEM图像显示0.29、0.31和0.33 nm的晶面间距与纤锌矿ZnS的（101）平面，（002）平面和（100）平面的标准间距非常吻合。6,29在图3B的HRTEM放大图中，也可以清楚地辨别出具有均匀对比度的六边形原子晶格（源自单层石墨烯）。33,42分别在图3的面板D，E和F中构成因素Zn，S和C的分布图表明，ZnS已被装饰GQDs。此外，图3F表明，GQD / ZnS质量比为8times;10-4的0.8 G / ZnS纳米复合材料中的GQDs离散且均匀地存在于ZnS纳米带的表面上。
图3 0.8 G / ZnS纳米复合材料的HRTEM图像（A–C）和Zn，S和C的元素图（D–F）
表面特性
为了确认ZnS纳米带和GQDs之间的静电吸引，已测量了其表面电荷。 在水热还原之前，ZnS纳米带和GQD的表面电荷分别为 10 meV和-30 meV，因此表明ZnS纳米带和GQDs通过静电吸引紧密接触。为了了解GQDs装饰的ZnS纳米带的组成元素的结合状态，我们测量了0.8 G / ZnS纳米复合材料的XPS光谱（图4）。图4A中的峰值能量1021.6和1044.7 eV已分别确定为ZnS的Zn 2p3/2和2p1/2的结合能。图4B的XPS光谱已分解为两个高斯带，其峰值能量160.9和162.1 eV已分别分配给ZnS的S 2p3/2和2p1/2的结合能。34C 1s（图4C）的XPS光谱已分解为位于284.5、286.0和288.1 eV的三个高斯谱带，分别可归因于C–C键，C–O键和C=O键。与原始GQD的C 1s XPS光谱相比（图S2dagger;），水热处理后C–O键的相对强度降低，这意味着热处理通过分解C–O和C–OH基团降低了GQDs并且在ZnS纳米带和GQDs之间形成稳定的键。然而，图4D显示，
图4 0.8 G / ZnS纳米复合材料的Zn 2p（A），S 2p（B），C 1s（C）和O 1s（D）XPS光谱。 S 2p和C 1s光谱分别分解为两条和三个高斯曲线。
只有531.4 eV处的一个XPS峰可归因于O 1s，这可能是由于石墨烯35-37的表面羟基键中O 1s的结合能与C=O键中O 1s的结合能相似（ 见下文）; 请注意，图4D中O 1s的带宽（1.95 eV）比图4C中C–C键的C 1s的带宽（1.68 eV）宽得多。 尽管如此，我们的XPS结果也支持GQDs已成功与ZnS纳米带结合形成G / ZnS纳米复合材料。
根据XPS分析的讨论，0.8 G / ZnS纳米复合材料表面存在不同的碳官能团，从图5的FTIR光谱中也可以看出。位于3250 cm-1附近的宽吸收带可以归因于O–H的拉伸振动，而在2940和1718 cm-1处的特征线分别对应于–CH2的不对称拉伸和C] O的拉伸振动。38,39在1601和1413 cm-1处的吸收峰分别归因于C=C的拉伸振动和C-OH的O–H变形，并且在1261和1060 cm-1处的吸收峰被分别指定为C–OH和C–OC的拉伸振动模式。39,40因此，不仅图4的XPS光谱，而且图5的FTIR光谱都支持GQDs已修饰的ZnS纳米带，同时保持了氧化石墨烯和石墨烯的固有特性。
光学性质
图6A的消光光谱表明0.8 G / ZnS纳米复合材料和0.0 G / ZnS纳米带的两个样品在
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