通过烧碱焙烧沃克斯纳精细石墨制备高纯低硫石墨
X.J. Lu*，E.Forssberg
（矿物加工部门，吕勒奥科技大学，SE-97187吕勒奥，瑞典，2002年7月8号接收,2002年8月13号被采纳）
摘要：烧碱焙烧过程包括添加碱性苏打水的焙烧，水洗，硫酸过滤，这已经被证实为即使在低焙烧温度下也是一种石墨提纯的高效的方法。通过这个过程，当和25%NaOH在250摄氏度的焙烧温度下焙烧，然后用10%的硫酸溶液在室温条件下过滤浮选的精细石墨矿，可以将含87%-88%的碳提纯到99.4%。关于成功的移除不纯性的硅酸盐，这个方法也被证实为一种有效的方法来消除不纯的硫化物。例如，通过这个方法，在最终产品中硫成分含量可以被降低到0.05%-0.6%。而且，NaOH的消耗量可以通过这种高品位的给料被降低。当用含碳量为95.9%的给料（通过浮选提升），NaOH的浓度可以从25%被降到10%，然而产品的纯度可以达到相同的纯度水平并且超过99%。
关键词：工业矿物，焙烧，过滤
1.简介
石墨是一种很容易通过粗选浓缩浮选的得到的矿物，但是很难通过浮选或者其他机械方法进一步提升。通过擦洗和两次精选，精细的石墨精矿包含87%-88%的碳可以被提升到含碳量95%，但是通过浮选进一步再提升是很困难的。所以，化学提纯一直是一种很重要的来生产高纯度的石墨的方法。碱焙烧的方法被报道为从石墨矿石中消除不纯的硅酸盐的一种有效的方法，并且碱焙烧过程总是在500-900的焙烧温度下进行的。但是在低的焙烧温度500摄氏度以下它的有效性和这种方法在移除其他不纯物效果目前还不为人所知。因此，研究这种方法在低焙烧温度下的有效性和移除其他不纯物的效果是很有意义的。
2.实验
本次研究中石墨的样品是取自沃克斯纳公司的精细浮选石墨的精矿，试剂包括NaOH，浓硫酸，盐酸，对于未加工精细石墨矿的矿物学描述是通过薄切片和擦洗光片的光学显微镜方法，用XRD分析和SEM分析进行的。完整的碱焙烧实验流程应该包括焙烧水洗，酸滤，烘干。首先，NaOH和未加工石墨原料的混合物在实验室的烘炉里进行焙烧。然后焙烧的产物在真空滤波器中被水洗至中性来消除可溶的焙烧产物，并且移除过量的碱，水洗的物质和10%的硫酸在烧杯中混合进一步移除不可溶成分，主要是氢氧化物，氧化物。最后，酸滤的物质在真空滤波器中被水洗至中性然后在烘箱中进行干燥处理。
3.结果和讨论
3.1矿物学性能
对于未加工石墨原料的化学组成分析结果为碳的含量为87.7%，硫的含量为0.6%，二氧化硅的含量为5.25%，三氧化铝的含量为2.93%，三氧化铁的含量为1.65%，氧化钙的含量为0.35%，氧化镁的含量为0.55%，氧化钼的含量为0.02%，氧化钾的含量为0.65%，氧化钠的含量为0.06%，五氧化二磷的含量为0.01%，二氧化钛的含量为0.13%，微量元素的含量为0.2%。关于矿物组成的估计是石墨的含量为87.5%，粘土的含量为5.5%，云母的含量为4.0%，长石和石英的含量为1.5%，磁黄铁矿的含量为1.5%，这暗示着主要的不纯物是硅酸盐，铝硅酸盐和硫化物。
3.2焙烧温度的影响
焙烧温度的影响是第一个调查研究的，调查研究的过程如下：首先，未加工的物质原料和25%的NaOH溶液以液固比2:1的比例混合，然后在不同的焙烧温度下焙烧一小时。然后，焙烧的混合物在真空滤波器中被水洗至中性。最后，水洗的滤渣被10%的硫酸溶液在室温条件下过滤，同时液固比控制在4:1的比例。
图1.焙烧温度对产品纯度的影响（原料纯度87.71%）
图1的结果表明石墨矿即使在低焙烧温度下也可以被有效的提纯。在150摄氏度的焙烧温度的条件下，产品的纯度可以从最初的87.71的品位被提纯到到98.2%并且在250摄氏度的焙烧温度下达到最高品位99.4%，然后在更高的焙烧温度条件下石墨矿纯度不会再继续上升。这暗示着，为了取得对于石墨矿一个成功的提纯，焙烧温度可以在150摄氏度的低温下。但是，在250-300摄氏度的焙烧温度条件下可以达到最好的纯度。
3.3NaOH用量的影响
和上个测试实验相同的步骤，NaOH浓度影响的测试是在250摄氏度的焙烧温度下进行的，焙烧时间也为一小时。试验结果表明，随着NaOH浓度的增加，产品的纯度也会随之上升直至浓度达到25%，在25%之后纯度曲线会变得平滑。这表明NaOH的浓度应该保持在25%左右。并且，高纯度的石墨矿要在相对高的液固比2:1的比例下条件下才能获得，这表明为了获得99%纯度的石墨矿，液固比应该被控制在2：1的条件下。由于液固比影响NaOH溶液和石墨粉末的混合效果，对于这种精细石墨矿，较好的混合只有在液固比2:1的情况下才能实现。而且，结果表明当95.9碳含量的石墨被应用，为了获得纯度超过99%的产品，NaOH的浓度可以从25%被降低到10%。换句话话说，NaOH的用量可以从500kg/t被减少到200kg/t。并且，产品的纯度可以被提高到高水准，NaOH的消耗量可以被减少，石墨矿产品的纯度也可以被进一步提高。
图2.NaOH的浓度和给料纯度对产品纯度的影响
3.4通过碱焙烧移除硫化物的影响
在未加工石墨矿原料中硫成分的含量达到0.6%，在许多应用中这个含量是不能被接受的。直接的焙烧实验（没有NaOH的情况下）证实在超过500摄氏度焙烧温度下移除石墨中的硫是很有效的方法，但是在500摄氏度焙烧温度下的效果很差，在200-350摄氏度焙烧温度下，硫的水平可以达到0.05%以下。这表明当用碱焙烧方式没有必要保持高焙烧温度。因此，在NaOH和硫化物，磁黄铁矿之间肯定有化学反应。可能发生的化学反应如下：
FeS 2NaOH O2=FeO Na2SO4 H2O
图3. 在有NaOH和没有NaOH的情况下焙烧对移除硫化物的影响
4.结论
碱焙烧的方法被证实为一种在低焙烧温度200-300摄氏度下移除不纯硅酸盐和不纯硫化物的有效方法。在250摄氏度的焙烧温度下和NaOH焙烧之后，然后水洗，酸滤，取自沃克斯纳的精细石墨精矿的纯度就可以从87%-88%被提纯至99.4%，并且产品中的硫成分可以从0.6%被减少至0.05%以下。并且，用高品位的石墨进行实验，NaOH的消耗量可以被减少并且石墨矿产品的纯度可以被进一步提高。
鸣谢
这项工作是在中国学者协会和沃克斯纳的瑞典公司的经济支持下完成的。
参考文献
[1]Liu，H.Q. et al.，2000.Study on purification technology of aphanitic graphite by calcining under high temperature and alkali. Carbon Techniques 1，12-14.
[2]Lu，X.J.，Forssberg，E.,2001a.Study on the upgrading of Woxna fine graphite concentrate. Beril Ofset, Istanbul,Turkey, pp.339-352,ISBN 975 972 97277-6-5.
[3]Lu,X.J., Forssberg，E.,2001b.Flotation selectivity and upgrading of Woxna fine graphite concentrate.Minerals Engineering 14(11),1541-1543.
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[4]Sun,B.Q., Cheng, Z.B., 1995. Chemical purification of industrial minerals. In: Proceedings of the XIX IMPC, VOL. 2. Society for Mining, Metallurgy, and Exploration, Inc, Littleton, CO,pp.207-211.
通过碱化的方法制备高纯度的石墨
R.Bhima Rao and Nivedita Patnaik
摘要：这篇文章研究出了一种全新的的碱化工艺来制备高纯度石墨,此工艺包括磨矿，浮选，已经被准备用于印度的石墨矿石。这种工艺里面比较新颖的是石英矿物，二氧化硅，出现在剥片里，通过增温处理和在氢氧化钠溶液中部分溶解的过程会从剥片中脱离再通过酸洗来去除其他可溶性物质。通过这种方法，原料中精细的石墨精矿固定碳含量可以从85%大幅度提高到98%，并且有97%的回收率。这种方法是环境友好型的，并且得到的精矿产品可以用于大多数的工业。
关键词：酸浸，碱化，浮选，石墨，石英，硅酸钠
1.简介
在印度，在安得拉邦，比哈尔，古吉拉特邦，奥里萨邦，拉贾斯坦邦和泰米尔州大概有37个选矿厂。在拉贾斯坦邦和泰米尔只有两个选矿厂是州治的方式，其他所有的选矿厂都是由私人代理管理。少数的工厂拥有者宣称已经生产出了一种含有95%固定碳的产品，然而许多生产商通过选矿厂的反复循环已经可以获得含有92%的固定碳的产品。为了获得更高品位的石墨精矿，大多数工厂拥有者用化学的选矿方法对石墨矿进行处理，用氢氟酸移除二氧化硅化合物。发生的化学反应过程如下：
4HF SiO2=SiF4 2H2O
SiF4 2HF=H2SiF6
在酸溶液中离子化平衡阶段如下：
2HF=H2F F-
在化学选矿过程中，气体污染是不可避免的。这会对皮肤和人体的呼吸道造成相当大的破坏。最高氟允许量是3ppm。有关专家已经对石墨选矿气体污染的影响做出了评论。考虑到这个，化学选矿过程中使用氟的量是有很严格限制的。因为物理选矿方法就有自己的限制，所以有必要去寻找可以替代的选矿方法。
碱化的方法是可以替代的方法之一，基于二氧化硅在NaOH/KOH的溶解性，这取决于二氧化硅的晶体改变。在稀释的的NaOH溶液中，石英的溶解速度是很慢的，然后鳞石英很容易溶解。在那之后，在300-500摄氏度下煅烧，然后蘸取NaOH溶液进行快速淬火，在石墨簇里面的脉石矿物会从石墨薄片中溶解释放出来。脉石矿物以钠，钾，铝硅酸盐，钠硅酸盐等等的形式溶解。溶解过程也有助于移除石墨矿表面涂层的脉石矿物。溶解的涂层用矿物酸进行过滤水洗，然后浮选移除剩余的无约束的脉石矿物。
这个过程的主要目的是通过新奇的方法形成一种生产高纯度的石墨的经济环境友好的方法，这也就是碱化的方式。目前的方法是通过化学处理和浮选来获得预期品位的石墨，也就是石墨含碳量超过98%。
2实验过程
在现阶段的调查过程中，实验的步骤包括，浮选精矿含固定碳量为85%，的石墨，在马弗炉中，在500摄氏度下加热半小时然后立即在热的50摄氏度的氢氧化钠溶液中淬火。浓缩液在煮沸三小时之后，然后用0.88M的HCL溶液过滤水洗，再加热兩小时。最后的滤渣要用蒸馏水清洗几次之后然后进行烘干操作。过滤的滤渣然后通过研磨获得石墨薄片的新表面。研磨的石墨产品是不用任何试剂进行浮选的。
3结果讨论
3.1电子显微镜扫描研究
扫描电镜研究显示在显微水平下，在石墨薄片表面和边缘包含石英，方解石，氧化铁，镁，铝硅酸盐矿物。在有石墨的地方也有方解石物质可以被看见。石墨薄片的典型矿物形态以及相关的脉石矿物显示在图片1里面。从图片1可以看出来，在层状的石墨薄片内包含有显微的硅酸盐矿物如石英矿，粘土矿等等。
图1.石墨剥片的一般形态和共生的脉石矿物
3.2碱化
从表格1中可以看出在进行NaOH碱化和HCL过滤后，给料包含85%的固定碳品位已经被富集到89.3%的固定碳品位。通过化学方法重量损失是5%。重量损失很可能是由于NaOH和矿如石英，长石，粘土直接发生了化学反应。在稀释的HCL水洗的情况下也可能有化学反应的发生，比如方解石，白云石，大理石，针铁矿褐铁矿，在NaOH溶液中矿物的溶解发生的化学反应如下：
SiO2 2NaOH Na2SiO3 H2O
AL2O3 2NaOH=2NaALO2 H2O
Fe2O3 NaOH=Fe(OH)3 NaOH H2O
P2O5 6NaOH=2Na3PO4 3H2O
TiO2 2NaOH=Na2TiO3 H2O
V2O5 6NaOH=2Na3VOlt;
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