利用混合捕收剂从萤石和方解石中浮选白钨矿
摘要
捕收剂733，是一种钠皂，被广泛的应用到工业白钨矿浮选中。捕收剂733的低选择性一直被注意到。在这个研究中，一种733和MES（脂肪酸甲酯磺酸钠）的捕收剂混合物在对从萤石和方解石中浮选白钨矿表现出很高的选择性。用733：MES为4:1的最佳质量比，从一种只含0.57%的WO3原料中可得到65.76%的WO3精矿品位及66.04%的回收率。而且，关于硬水和水玻璃的添加效果也做了研究。结果表明，钙镁离子的存在对混合捕收剂的浮选白钨矿的效果影响不大。并且，水玻璃对抑制方解石和萤石中浮选白钨矿的效果不明显。这种混合捕收剂的优点在于成本低，剂量少，选择性高，这种混合捕收剂在工业应用方面有很大潜力。
关键词
白钨矿 方解石 萤石 浮选 混合捕收剂
1.绪论
如何从含钙类矿物例如方解石和萤石中浮选分离出白钨矿是个问题。因为他们相似的可溶性和相同的Ca2 活性，以至于可以和捕收剂阴离子反应(Rai et al., 2011)。因此，用一种单一类型的捕收剂从方解石和萤石中浮选白钨矿不太可能实现。
捕收剂733是从氧化石蜡中提取出的一种钠皂脂肪酸，被广泛的应用到工业白钨矿浮选(Li et al., 2010; Huang et al., 2010; Meng et al., 2007)。但是，如果使用733做捕收剂，就需要加入大量的水玻璃即硅酸钠来抑制方解石和萤石，来实现白浮选分离。但是，在矿浆中加入过多的水玻璃会也会抑制白钨矿的浮选效果，这就需要增加733的剂量来实现满意的精矿品位和回收率。
现在需要一种更具选择性的捕收剂同时具备低成本，低剂量的特点来浮选白钨矿。基于这个目的，混合捕收剂是一个好的选择。最新的研究表明，通过使用阴离子捕收剂和非离子型试剂的混合物可以增强钙类矿物的分离浮选效率，同时，混合捕收剂表明了三个协同作用的效果，提高选矿回收率，增强主要捕收剂对目标矿物表明的吸附作用，增强选择吸附性(Filippov et al., 2012)。
在这个研究中，脂肪酸甲酯磺酸钠（MES）被认为是一种辅助捕收剂，因为MES是一种廉价，低刺激，无毒试剂同时具备生物降解性和对水的硬度要求范围宽。捕收剂733和MES的混合捕收剂已经被研制，来尝试提高萤石和方解石中白钨矿的选择性浮选的效果。
研究人员通过zeta;电位测试来探究这种选择分离机制。
2.材料与方法
2.1纯矿物和试剂
纯萤石、方解石来自中国福建，青海白钨矿来自中国青海。x射线粉末衍射数据显示白钨矿、萤石、方解石样本的纯度分别为95%、99%和99%。浮选测试采用了-74um样品。此外，样品在一个玛瑙研钵中进一步研磨分组成-5um的粒级进一步进行电动电势测量。
浮选药剂的来源如下:来自中国天津Kemiou 化学研究所的RCH(SO3Na)COOCH3，R=C13-18;来自中国湖南省的株洲浮选药剂厂的C12-16COONa和Na2O2.SiO2。通过调节NaOH和HCl的浓度来调节pH。用于所以实验的去离子水的电阻率超过18MOmega;times;cm。
2.2浮选试验
单矿物浮选试验是在XFG浮选机中进行，使用40ML浮选槽，叶轮转速1800r/min。将3.0g矿样倒入40ml蒸馏水中，然后加入NaOH或者HCl搅拌3分钟调制所需PH。浮选进行4分钟，将浮出的产品干燥称重，然后计算回收率。
2.3zeta;电位的测量
用Coulter Delsa-440SXzeta;电位分析仪（Brookhaven的公司，美国）在20摄氏度下测量zeta;电位。含0.01%固体颗粒的矿物悬浮液装在设定好pH值且KNO3集电极浓度为1times;10-3mol/L的烧杯中进行实验。
- 结果和讨论
3.1单矿物浮选试验结果
首先，分离浮选用采用50mg/L的733或者MES来进行单一矿物测试。浮选结果表明，使用733和MES分别作捕收剂浮选白钨矿，首选的矿浆PH范围分别为9-11和8-11，如图1，PH为10的时候，浮选效果最好。
如图2(a)，用733单独作捕收剂水玻璃作为抑制剂浮选白钨矿，当水玻璃浓度超过3times;10-3mol/L，浮选可以实现。但是，白钨矿回收率只有40%。图2(b)表明，MES 水玻璃不能实现从三种矿物中分别互相分离浮选。但是，当水玻璃浓度低于3times;10-3mol/L时，白钨矿回收率能超过60%。以下的浮选测试水玻璃浓度都为3times;10-3mol/L。
通过图2(a)和(b)，可以看出，MES WG对白钨矿的浮选效果比733 WG好，说明对于白钨矿来说，MES相比733是更好的捕收剂。
逐个使用733和MES的混合捕收剂在不同的质量比之下来探究白钨矿、萤石和方解石的浮选特征。一系列浮选结果表明，当733和MES的混合捕收剂质量比为4：1的时候，浮选性能最好，如图3。白钨矿的回收率为70%。但是，方解石和萤石的回收率分别为39%和1%。通过对比使用733捕收剂的结果，如图2(a)，三种矿物的回收率不同表明，使用733 MES质量比为4：1的混合捕收剂能提高分离浮选性能。
值得注意的是，当733和MES的质量比高于4：1的时候，回收率只有略微的提高，而733 MES对白钨矿的收集能力相对降低。质量比低于4：1的时候，得到结果是回收率降低。
本文也探究了水的硬度对于733和733 MES的白钨矿浮选性能的影响，如图4。使用733作为捕收剂，当钙离子浓度分别为10-3mol/L和10-2mol/L时，白钨矿的回收率急速下降到50%然后到12%。而，使用733 MES(4：1)作为捕收剂时，当钙离子浓度分别为10-3mol/L和10-2mol/L时，白钨矿的回收率略微减少到80%，然后到70%。Mg2 对浮选的影响和Ca2 类似。Ca2 、Mg2 的存在或浓度对于733 MES混合捕收剂对于白钨矿的富集能力影响不大。这表明这种混合捕收剂对水硬度有高耐受性。733 MES混合捕收剂的这种对水硬度的高耐受性可能是因为在室温下，MES中钙盐的结晶速率低(Fujiwara et al., 1993)。
3.2 开路浮选试验结果
西华山钨矿（中国江西）馈送的钨矿含WO30.57％。本研究以它为原矿进行白钨矿的开路流程浮选试验。开路试验药剂制度如图5所示。其中，Na2CO3是用来调整矿浆PH到10，水玻璃剂量为4500g/t。使用733 MES质量比为4：1的混合捕收剂，WO3的富集化验结果表明，WO3的精矿品位为65.76%，WO3的回收率达到66.04%。扫选尾矿中的WO3为12.4%，作为对照，使用733捕收剂单独作为捕收剂来获得相同的浮选效果，所需的733捕收剂和水玻璃的剂量是原来混合物的1.5倍。此外，MES的价格比733捕收剂便宜35%。733 MES质量比为4：1的混合捕收剂在工业应用方面有很大前景。
3.3 zeta;电位测量结果
在这项研究中，我们将白钨矿、萤石矿以及方解石矿石至于不同的浮选助剂条件中对其zeta;电位进行测量。图6(a)表示：和之前报道的文献一致，在pH2-12的范围里，纯净的白钨矿石其电极电势呈负电势(Hu and Xu, 2003; Rao and Forssberg, 1991)。而在图6(b)和图6(c)中我们可以看出，在不加任何浮选助剂的条件下对萤石矿和方解石矿进行电极电势的测量可以分别在pH为9.7和pH为8.5处得到零电势点。而这一结果也与文献报道一致(Miller et al.,2004; Somasundaran and Agar, 1967)。
图6(a)显示当pH范围在8-11时，在白钨矿中加入浮选助剂733将使其电极电势下降10mV，我们猜测这很有可能是带有负电荷的733在电极电势为负的白钨矿表面因其相互吸附而与白钨矿产生了强烈的相互作用。令人惊奇的另一个现象是无论体系中是否有WG，当在浮选体系中加入733 MES(4:1)时将会对白钨矿的电极电势产生一个30-40mV的更大的下降。这也表明733 MES(4:1)在白钨矿表面的相互吸附作用比733单独对其产生的作用要强的多。这也说明在加混合捕收剂之前加入WG对733 MES(4:1)在白钨矿上的吸附作用几乎没有影响。这一结论和图3中萤石矿的研究结果相类似。
图6(b)显示当pH范围在8-10时，向浮选体系中加入733 MES(4:1)或浮选助剂733会使萤石矿的电极电势产生从正极到负极的反转有一个50-55mV的下降，这一结果也显示733 MES(4:1)和733在萤石表面的吸附作用相似。而在向浮选体系中加入混合捕收剂之前如果加入WG则会使萤石矿电极电势在pH=10时产生一个明显的向正电势升高，大概在10mV左右。我们可以分析得知，WG的加入将会对733 MES(4:1)在萤石矿表面的吸附作用产生阻碍作用。
图6(c)显示733 MES(4:1)和733对方解石的电极电势的影响作用相似。向浮选体系中加入混合捕收剂之前如果加入WG则会使方解石矿电极电势产生一个明显的向正电势升高。
以上分析可以得到，在白钨矿石表面733 MES(4:1)可以产生比733更强的吸附作用，而733 MES(4:1)和733在萤石和方解石表面表现的相互作用却是相似的。更重要的是，在浮选体系加入混合捕收剂之前如果加入WG会对733 MES在萤石和方解石的表面的吸附作用产生不利影响，但对733 MES在白钨矿表面的吸附作用却几乎没有影响。
4.结论
当733 MES的混合捕收剂以质量比4:1的比例使用于白钨矿的浮选时，其选择性要明显高于单独使用733。如果在加入混合捕收剂之前加入WG对733 MES在白钨矿表面的吸附作用几乎没有影响，但会对733 MES在萤石和方解石的表面的吸附作用产生不利影响。这种733 MES的质量比为4:1的混合捕收和WG(3.0times;103mol/L)在pH为10时共同作用可以实现白钨矿在萤石矿和方解石矿中的选择性浮选。混合捕获剂733 MES也以其以低成本、低剂量实现了高选择性以及对水硬度的高耐受性，显示出了混合捕获剂733 MES在白钨矿浮选中的巨大工业应用前景。
致谢
这篇文献最终被中国国家自然科学基金会支持（51404300），湖南省自然科学基金会，中国（2015JJ314），中国国家科技支撑计划中的项目（2012BAB10B05）和自然科学111计划（B14034）
感谢英国伦敦帝国学院Jan Cilliers对这篇文章的有价值的讨论和注释。
参考文献
Filippov, L.O., Duverger, A., Filippova, I.V., Kasaini, H., Thiry, J., 2012. Selective
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Fujiwara, M., Miyake, M., Abe, Y., 1993. Colloidal properties of a-sulfonated fatty
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Hu, Y., Xu, Z., 2003. Interactions of amphoteric amino phosphoric acids with
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Huang, G., Feng, Q., Ou, L., Wu, X., Lu, Y., Zhang, G., 2010. A comparative study of
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Solid Waste Technol. Manage. 36 (2), 61–68.
Li, A., Guo, J., Luo, X., Zhou, X., Chen, J., 2010. On the process mineralogy features and
mineral dressing t
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