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一种金红石浮选复合捕收剂的开发
摘要：
苄基胂酸（BAA）应用在某中国硬质金红石矿浮选闭路中，本研究为寻求一种苄基胂酸的取代物。对几种类型的氧化物捕收剂进行了试验,包括油酸钠、月桂酸钠,十二烷基硫酸钠,氨基酸,双膦酸和苯乙烯膦酸。发现苯乙烯膦酸(SPA)是最有效的。脂肪醇(如辛醇)可以保持苯乙烯膦酸的高效性。
但是，辛醇不溶于水，SPA与辛醇组成的复合捕收剂在加入到浮选矿浆之前，必须得到充分的乳化。乳化不充分的复合捕收剂会破坏浮选泡沫，对大量表面活性剂作为乳化剂进行试验，发现一种对复合捕收剂的选择性有最小的不利影响。通过使用含有SPA、辛醇和乳化剂的复合捕收剂，对原矿品位为8.78% TiO2的金红石矿进行一次粗选，粗精矿品位达71.3% TiO2,回收率达81.6%。
关键词：
浮选捕收剂，浮选起泡剂，氧化矿
简介
赋存在冲积矿床中的金红石矿通常运用重选，磁选，电选联合选别工艺进行富集。对于硬质金红石矿，除了重选、磁选，通常还包括浮选((Lynd和Lefond，1983)。
文献中关于金红石浮选的资料很有限，Purcell and Sun (1963)使用不饱和脂肪酸（油酸、亚油酸和亚麻酸）研究了金红石晶体的浮选。他们发现，油酸浓度在10-3mol/L时，金红石晶体在PH为2-11的宽范围内均可上浮。当捕收剂浓度降低或脂肪酸不饱和程度增加时，可浮性的PH范围变小。可浮的PH范围减小到4-5。Marabini and Rinelli (1983)使用一种螯合剂，N-苯甲酰基-N-苯基羟胺(N-BPHA)研究了金红石矿浮选，PH为2和4时金红石浮选效果最好。该试剂在PH低于2时对赤铁矿具有选择性。以上两个研究实例均采用Hallimond浮选管进行试验。Bertini et al. (1991)开发了一种合成高分子共聚物，3,4-（亚甲二氧基）苄基酯/丙烯酸，作为良好的金红石和其他钛矿物的选择性絮凝剂。
Llewellyn and Sullivan (1980)公布了他们的进展，从斑铜矿浮选尾矿中回收金红石，集中浮选去除硫化物及碳酸盐后，使用石油磺酸盐浮选金红石。
Ma (1989)研究金红石浮选，矿石中包含金红石和绿泥石。发现在PH为8-9时，使用氧肟酸钠作为金红石捕收剂，六偏磷酸钠和羧甲基纤维素作为煤矸石抑制剂，进行金红石粗选试验，品位达到42% TiO2，回收率达到72%，粗选精矿进行酸洗和水洗，洗净的精矿进行烘烤，除去硫化物，最终精矿品位达到80.4% TiO2，总回收率达到57.4%。
对于中国枣阳金红石矿，Cui et al.(1986)开发了一套金红石浮选方案，他们使用氟硅酸钠(Na2SiF6)作为煤矸石抑制剂，苄基胂酸(BAA)作为金红石捕收剂，使用硫酸调整PH为4.5，对金红石进行浮选，精矿品位达到84.5% TiO2，浮选回收率达到86.4%。他们发现油酸类捕收剂没有效果，该工艺流程及试剂方案应用在枣阳金红石矿浮选中。
但是，很快出现了两个问题。首先，苄基胂酸属于有毒试剂，会引起环境污染问题。其次，对苄基胂酸生产的限制导致试剂成本高，选矿厂经济效益低。
本研究以寻找替代物，以取代枣阳金红石矿用苄基胂酸作为金红石捕收剂为目标，进行试验研究。
试验
本研究的试验测试工作在武汉理工大学资源与环境工程系进行。
材料
金红石矿样来自枣阳金红石矿床，品位为2.9% TiO2，主要为金红石，一小部分为钛铁矿和磁铁矿。主要脉石矿物为石榴石和角闪石，少量为绿泥石、云母、长石和石英。矿样经破碎和磨矿后，用摇床进行预选，品位提高到8% TiO2.。摇床精矿经干燥、磁选脱出硫化物，然后浮选以提高精矿产量。
本试验所用的矿样采样自枣阳金红石矿山，经摇床选别得到的精矿，包含8.78%的TiO2，表1显示了矿样的粒度及TiO2的分布率，样品可直接用于分批浮选试验。Hallimond管浮选试验所用的矿样为高品位金红石矿样，矿样的一部分在实验室经过多次摇床选别和高梯度磁选机选别以提高品位，TiO2含量增加到95%。
表1.矿样粒度与TiO2分布表
本研究对多种浮选捕收剂进行了试验，购买了油酸钠，月桂酸钠和十二烷基硫酸钠（DDS）作为分析级试剂。氨基酸RXIs从武汉市精细化工厂购得，双膦酸从北京矿冶研究总院合成。苄基胂酸（BAA）取自枣阳金红石矿选矿厂，并直接应用于批量浮选试验。苯乙烯膦酸（SPA）从上海南翔矿业化工厂得到，多种表面活性剂被用作乳化剂，硫酸和氢氧化钠被用作PH调整剂，均购买的分析级或化学级试剂。
方法：
批量浮选试验
分批浮选试验在0.5升XFD型单槽浮选机中进行。一次试验需要200g矿样，300ml自来水，温度为28~32OC,加入PH调整剂和氟硅酸钠之后，矿浆搅拌8分钟。之后，加入一定用量的捕收剂，使矿浆反应5分钟，浮选3分钟。试验使用松油作为起泡剂。
Hallimond管浮选试验
在一次试验中，将2g纯的-0.154 0.074 mm金红石矿样加入到50ml具有一定浓度捕收剂的溶液中，在给定的PH值下反应5分钟。将矿浆转移到一个经过改造的通入15ml/min稳定气流的Hallimond浮选管中进行浮选。上浮部分的累积重量作为浮选时间的函数。
表面张力测试
测定表面活性剂的表面张力利用吊环法，使用xyz-200型自动表面张力仪。
X射线光电子能谱测试
将1g金红石矿样加入到50ml含有给定浓度捕收剂的溶液中，温度为30OC,PH为4.8，反应时间为6分钟。矿样过滤，在25OC真空、干燥，干燥的矿样使用ESCALAB MKII型电子能谱仪进行测试。
乳化测试
给定捕收剂方案的乳化可以使用超声波探头，也可以使用机械搅拌器。
结果与讨论
捕收剂的筛选
在批量浮选试验中，对大量典型的氧化型捕收剂进行了试验，其中包括不饱和脂肪酸皂，如油酸钠；饱和脂肪酸皂，如月桂酸钠、双膦酸；两性表面活性剂，如氨基酸RX18、十二烷基硫酸钠和苯乙烯膦酸。研究发现，脂肪酸皂和十二烷基硫酸钠对金红石具有很强的捕收能力，但是，即使大量使用抑制剂，它们的选择性也很差。
氨基酸RX18能够产生大量气泡，但捕收能力很差。金红石和脉石矿物的浮选回收率均很低。
通过使用双膦酸，金红石精矿具有较高的品位和浮选回收率，但是，此效果仅限于PH在3-3.5的窄范围内，超过此PH范围，回收率迅速下降。PH范围太窄，没有现实意义。
苯乙烯膦酸是唯一能产生良好浮选效果的捕收剂，从图1可以看出，苯乙烯膦酸用量为800g/t时，金红石精矿品位为70% TiO2，回收率达80%，PH范围为4-6.5。
图1.矿浆PH对SPA浮选金红石的影响
复合捕收剂的使用
尽管苯乙烯膦酸是金红石良好的捕收剂，但800g/t的用量太高，此用量的试剂成本高于使用苄基胂酸。试验数据显示，当苯乙烯膦酸用量降低至400g/t时，精矿品位并没有显著变化，但金红石回收率从80%降到60%。
直接降低SPA的用量并不可行，使用SPA与其他表面活性剂组成的复合捕收剂是个可行的方法。如果表面活性剂价格更低，则总的试剂成本将会下降。
事实上，显而易见，虽然金红石在批量浮选试验中可浮性很好，但是在Hailimond管浮选试验中，利用SPA不能使纯金红石矿粒上浮。这样，批量浮选试验与Hailimond管浮选试验的区别是，后者没有加起泡剂，由此怀疑浮选起泡剂(松油)也起到了一定作用。浮选起泡剂通常是醇类有机化合物。因此，在管浮选试验中，将不同的醇类化合物与SPA混合进行浮选试验。从图2可以看出，没有醇类化合物时，金红石浮选回收率很低，浮选10分钟后仍低于10%。但是，将一种醇类与SPA混合，浮选回收率显著提高。图3显示了使用含有不同比例的SPA的复合捕收剂，金红石矿的浮选结果。
从图3可以看出，组合使用醇类化合物和SPA显著提高了SPA的捕收能力，并且保留了其选择性，金红石回收率从80%增大到接近100%，精矿品位TiO2含量仅仅从75%降到72%，复合捕收剂中SPA的比例从50%增加至90%时，金红石回收率提高最为显著，最优条件为SPA含量为70%，出于经济上的考虑，后面的试验选用1:1的比例，因此，复合捕收剂为50%的SPA和50%的醇类化合物。总用量为800g/t时，SPA用量降为400g/t，由于醇类化合物价格更低，复合捕收剂在经济方面是可以接受的。
图2.金红石纯矿物在改造的Hallimond浮选管中的浮选，复合捕收剂为SPA与醇类化合物1:1混合
图3.复合捕收剂中SPA占不同比例的金红石浮选结果
图4显示了复合捕收剂的用量对金红石浮选的影响，结果表明，复合捕收剂的总用量可以进一步降低到500-600 g/t，而对金红石回收率没有明显的影响，相当于SPA的用量为250-300g/t。
图4.复合捕收剂的用量对金红石浮选的影响，复合捕收剂为SPA与醇类化合物1:1混合
矿浆温度对浮选反应有明显的影响，从图5可以看出，对于3种捕收剂：SPA、BAA和复合捕收剂，随着矿浆温度增加，金红石浮选回收率增加，在30~35OC达到最大值，当温度继续增加时，回收率下降。此表也显示了，虽然SPA的捕收能力略低于BAA，但当与辛醇混合时，其捕收能力比BAA强。
图5.矿浆温度对金红石浮选的影响，捕收剂用量为800g/t
事实上，在一组控制变量的试验中比较复合捕收剂与BAA的捕收能力，发现使用BAA作为捕收剂时，浮选精矿品位达到79.8% TiO2,金红石回收率达到79.1%。当使用复合捕收剂时，精矿品位低至71.9% TiO2，金红石回收率高于89.7%。复合捕收剂捕收能力强于BAA，但选择性更差。
复合捕收剂作用机理研究
观察到的浮选结果显示，在金红石浮选中，SPA与辛醇存在协同效应，本研究进行了一些初步试验研究协同效应。
首先注意到，BAA与SPA的结构都很简单，如图6所示。结构相似性可能导致在各种浮选捕收剂试验中，SPA是唯一一个与BAA有相似浮选结果的捕收剂。
图6.苄基胂酸与苯乙烯膦酸的化学式
其次，众所周知，芳香族碳氢化合物如苯族包括SPA和BAA，不像脂肪族碳氢化合物如辛醇，没有疏水性。事实上，SPA没有起泡能力，表面活性较低。图7显示了SPA水溶液、辛醇水溶液、复合捕收剂溶液表面张力的测试结果。结果显示，SPA的表面活性大大低于辛醇的表面活性，这证实了SPA的芳烃部分不能像辛醇作为疏水基。
图2的结果显示，醇类化合物如己醇，辛醇和十二烷基醇在复合捕收剂中是不可缺少的成分，在金红石批量浮选试验中，尽管SPA单独使用，浮选起泡剂(松油)可能提供了更多的疏水性脂肪族烃基提高了浮选效果。在Hallimond管浮选试验中，没有起泡剂，SPA不能浮选金红石。
结果似乎表明，脂肪醇提高了SPA浮选金红石的疏水性。由于芳香族的疏水性较低，当SPA分子吸附在金红石表面时，不能提供足够的疏水性使金红石上浮，除非使用大量的SPA分子。当脂肪醇分子存在时，可能以这样一种方式联接SPA分子：其脂肪族烃基伸入本体溶液，由此增加了矿物表面的疏水性，从而使其上浮。
XPS测定的结果可以支持这种解释，两个矿样，一个只用SPA作用，另一个用复合捕收剂作用，在ESCA型电子能谱仪上进行检查。在这项测试中，采用了角分辨率x射线光电子能谱技术。X射线的入射角不同，检测到的光电子激发角度也不同，可以获得矿样表面不同深度上的元素含量。检测磷的含量时，以激发角度为500作为参考角度。以C和O的含量作为参考，表征物质的含量。表2显示了检测结果。
图7.SPA溶液、辛醇溶液及复合捕收剂（SPA与辛醇1:1混合）溶液的表面张力
尽管数据很分散，但总的趋势显示：和复合捕收剂反应之后，矿样表面C/P的比例增大，O/P的比例减小。可能的原因是：经过复合捕收剂作用之后，辛醇与SPA分子结合，吸附在金红石表面，这样，矿样表面C含量随之增加。辛醇的共吸附增加了金红石表面的疏水性，使得较少的水分子吸附在矿样表面，降低了O/P的比例。
复合捕收剂的乳化
辛醇微溶于水，当大量加入时，不溶的辛醇分子漂浮在矿浆表面，破坏了浮选泡沫，这是我们在利用机械搅拌器处理复合捕收剂进行中试试验时遇到的问题，在小试试验中，由于复合捕收剂的用量很小，可以用超声波探头进行有效的乳化，所以没有出现这样的问题。
复合捕收剂可以通过普通的机械搅拌器进行充分的乳化，才能有效。很明显，需要一种乳化剂，且乳化剂不会严重影响复合捕收剂的浮选性能。
本研究对3种乳化剂进行了试验，分别被标注为E-1、E-2、E-3。复合捕收剂的吸光度达到465nm作为选定的乳化程度。研究发现，吸光度超过3时乳化效果较理想。图8显示了包含不同乳化剂的复合捕收剂的吸光度。可以看出，当捕收剂溶液包含0.1%~1%的乳化剂时，乳化效果最好。
图8.复
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