Iron Ore Flotation 1969
D. W. FROMMER, Twin Cities Metallurgy Research Center, U.S. Bureau of Mines, Minneapolis, Minn.
Abstract
Current flotation practice in the iron ore industry is reviewed with special attention given to gains made since the 1966 AOCS meeting.
Known applications are described with estimates of tonnage treated, the degree of beneficiation achieved, and the quantity and types of reagents used. Apparent trends and prospects for new applications of flotation in the iron ore industry are discussed.
Introduction
The primary intention of this paper is to show the magnitude of the market for flotation chemicals in the iron ore industry by examining current practices and the potential for additional growth. Statistical information on flotation practice was obtained from the major iron ore producers. Such basic information was obtained readily, although various company policies stipulated that their organization should not be identified, or that they should not be placed in a position of endorsing any reagent by brand name. Because of its competitive valu% information on the prospects for future flotation application could not be obtained directly, and the projections presented here are my own. At the 1966 AOCS Annual Meeting, the author presented a paper entitled 'Iron Ore Flotation: Practice, Problems and Prospects' in which the then current status of iron ore flotation was reviewed. The present paper provides a somewhat different perspective, while at the same time updates the statistics.
Basics, Iron Ore Flotation
Iron ore flotation is generally concerned with the separation of the iron oxide minerals from those containing silica. Iron minerals often occur with titanium, phosphorus, sulfur and alkaline earth minerals; however, for simplicity, this discussion is limited primarily to the siliceous ores. For these ores the flotation method employed may be that which recovers iron minerals in the froth (direct flotation), or, alternatively, that by which the siliceous gangue is contained in the froth product (reverse flotation).
Flotation of any ore requires that certain physical conditions be met; one minimal condition is grinding the ore to about minus 65 mesh. Actually, finer grinding is often necessary to achieve adequate mineral liberation. Coarse particles are not effectively floated because the air bubbles to which they must become attached do not impart sufficient buoyancy. On the opposite end of the size scale, extremely fine particles (slime) are equally reluctant to float, but for various other reasons, less well defined than those for the coarser sizes.
After grinding, the ore is slurried with water and conditioned with reagents to provide selectively coated hydrophobie surfaces on one of the mineral species. Upon introduction of air, these reagent-coated minerals attach themselves to air bubbles, rise to the surface, and are subsequently removed from the system. The reagent suite employed may be simple or complex depending upon the demands of the system, but basically the reagents accomplish two purposes, collection and collection modulation.
Because collectors are the most important reagents in any flotation system, it is worthwhile to list some of their properties and other desirable features. The two main classes of nonsulfide collectors (1) are as follows: (a) Anionic. Organic acids containing a hydrocarbon group, and/or the ammonium, potassium, or sodium salts of these acids. In iron ore flotation the important reagents in this group would include the straight chain fatty acids and soaps, and the alkyl aryl sulfonates. Naphthenic acids and their soaps also fall into this category but have not been extensively used because of limited availability. (b) Cationic. Organic bases containing a hydrocarbon group, and the salts of these bases, usually chlorides or acetates. This group includes the primary aliphatic amines, diamines, quaternary ammonium salts and the newer beta-amine and ether amine products. These reagents are generally used to float siliceous minerals.
Both classes of collectors consist of hydrocarbon chains attached to a charged polar group, are ionizable, and are at least partially miscible or soluble in water. At an air-water interface, the polar end of the compound, being water soluble, is oriented toward the water phase and the nonpolar hydrocarbon end toward the air phase. Attraction between polar groupings of the reagent and polar mineral surfaces results in adsorption, leaving the long chain nonpolar hydrocarbon end oriented away from the mineral surface. Bubble attachment occurs at the nonpolar segment of the collector ion, thereby completing the mechanism by which the mineral particle is rafted to the surface of the pulp.
In iron ore flotation we are dealing with oxide systems (2,3) and a knowledge of the condition of the mineral surfaces is essential to an understanding of the flotation process. Both silica and iron oxides acquire a surface charge in aqueous environments through acquisition of hydroxide or hydronium ions at the fractured bond sites, with the sign and magnitude of the charge being dependent on the pH of the system. For example, at about pit 2, silica is eleetroneutral; at a lower pH, silica surfaces exhibit a net positive charge, and above pH 2, the silica surface carries a net negative charge. Similarly, iron oxides accumulate a net excess of either positive or negative surface charges, with the obtained condition again being dependent on the pH. A pH of about 7 is usually reported as the point at which electroneutrality occurs at the various iron oxide surfaces (4).
The fact that the mineral surfaces are subject to a varying surface charge influences the pH at which flotation is performed through the choice of the collector. Anionic collecto
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铁矿浮选
德国之声，双城冶金研究中心，美国矿务局，明尼阿波利斯，明尼苏达州
摘要：
自1966年AOC的会议后，现在铁矿石的工业浮选实践，取得了特别引人注目的成果，有名的应用程序用估计吨位治疗的程度，选矿的成果，并在数量和类型的用试剂进行描述。明显的趋势和在铁矿石行业应用浮选的新前景进行了讨论。
导言
本文的主要目的是显示对于市场的浮选化学品规模在铁矿石行业审查现行的做法和潜在的额外增长。统计浮选方法的资料主要从铁矿石生产商那里得到。这种基本资料容易获得，虽然各公司的政策规定，他们的组织不应该被确定，或者说他们不应该被放在一个赞同任何试剂的品牌名称的位置。由于其竞争价值百分比前景浮选应用资料无法直接获得，并且这种预测是自己推测的。在1966年AOC的年会上，作者提出了一份题为“铁矿浮选：实践，问题与展望”的文件，文件中对当时的铁矿石浮选现况进行了审查。该文件在更新统计数据的同时提出了一个不太相同的观点。
基础知识，铁矿石浮选
铁矿石浮选普遍关注含二氧化硅的分离氧化铁矿物。铁矿物经常与钛，磷，硫和碱土金属矿物发生反应；但是，为了简便起见，这种讨论仅限于和硅质矿石发生反应。因为这些矿石的浮选法可能是其中的铁矿物被泡沫载出进行回收（直接浮选），或者其中硅质煤矸石被泡沫载出剩下铁矿物产品的情况。（反浮选）。
任何矿石的浮选都要求某些特定的物质条件必须得到满足;一个最低限度的条件是磨矿到大约-65目。其实，细磨往往是必要的，以实现矿物的充分解离。粗颗粒没有得到有效浮选，因为气泡没有产生足够的浮力将他们浮出来。相反的，非常细的颗粒（煤泥）也同样不容易被浮选，但由于其他各种原因，细颗粒往往比粗颗粒难选。
经过磨矿，矿石被放入水中，与试剂发生反应在矿石表面产生选择性的疏水性涂层。通入空气后，这些与试剂反应过的矿物吸附到气泡上，上升到表面，并随后从该系统中被选出。试剂的使用可能简单或复杂，主要取决于系统的需求，但基本上使用试剂有两个目的，收集和收集调制。
因为捕收剂在任何浮选系统中都是最重要的试剂，值得列举了一些他们的用途和其他可取的特点。两个主要类别的捕收剂（ 1 ）如下： （一）阴离子捕收剂。有机酸含有碳氢组合，铵，钾，或钠盐的氨基酸。铁矿石浮选的重要阴离子试剂包括直链脂肪酸和肥皂和烷基芳基磺酸盐。环烷酸以及肥皂也属于这一类，但尚未广泛使用，因为其数量有限。（二）阳离子。有机碱含有碳氢组合，以及盐类，通常是氯化物或酯。这一组主要包括脂肪胺，二胺，季铵盐和新的beta; -胺，醚胺产品。这些试剂一般用于浮选硅质矿物。
这两种类别的捕收剂组成烃链附在带电极性基团，是电离的，并且至少是能溶或易溶于水的。在气水界面，极性吸附化合物，变为水溶性，在空气的阶段对水相和非极性碳氢化合物进行吸附。极性药剂和极性矿物表面吸附发生反应，使非极性的长链烃远离矿物表面。泡沫吸附通过非极性离子捕收剂发生反应，从而实现了矿物颗粒吸附在矿浆表面的机理。
在铁矿石浮选中，我们正在处理氧化氮系统（2,3）和矿物表面的解离浮选工艺机理。硅和氧化铁的表面都在水中的环境中获得电荷，通过在断开的粘着位置收集氢离子和氢氧离子，表现出不同的电性，这还取决于pH值系统。例如，在图2中，氧化硅是电中性的；在较低的pH值下，氧化硅表面表现为净正电荷，pH值及以上2 ，硅表面带有净负电荷。同样，氧化铁表面显现电荷为正电荷或负电荷也依赖于pH值。pH值约为7的点通常被认为是各种电荷发生在氧化铁表面（4）
事实上，矿物表面受到影响表面表现为不同电荷通过在浮选中选择捕收剂的pH值进行调整。当pH值的系统是矿物表面显现净正电荷时，阴离子捕收剂是合乎逻辑的选择；阳离子捕收剂被选中时的情况恰恰相反，这时表面负电荷占上风。但是，还应该指出，这些理论是在一个理想的系统中进行的，而在现实选矿的矿石不是纯矿物质，实际情况可能会产生偏离了预期的目标。
各种无机阴，阳离子可从矿石中释放出或存在于水，这些离子可密切吸附在矿物表面，通过一些方式，如影响的程度和表面附带的有效电荷（ 5,6 ） 。例如，它是一个事实，即清洁，带负电荷的石英不能与不饱和脂肪酸捕收剂反应被浮选出来。然而，当钙离子在pH值为10至12时，有效浮选石英与不饱和脂肪酸发生反应，我们的很多研究成果在矿务局已经被利用（7,8）。
在浮选铁的矿石，某些不饱和脂肪酸及烷基芳基磺酸盐阴离子捕收剂是有效的。脂肪酸通常以油酸，亚油酸，亚麻酸和松香酸的混合物被使用。这些脂肪酸混合物通常从木材纸浆工业的副产品中获得，因为成本很低。在结构上，商业脂肪酸的主要成分含有18个碳原子的脂肪酸链，它有一个或多个碳碳双键。常见的不饱和脂肪酸在室温温度下是液体，这个因素有利于它们的使用。
在浮选铁矿物质时，不饱和脂肪酸的最佳解离pH值范围是铁表面呈电中性。pH值低于约5.5 时，脂肪酸仍然未解离，因此可以采用的有效的pH值范围很窄。然而，阴离子磺酸盐捕收剂可被用在pH值低于脂肪酸无效的范围内。
阳离子捕收剂在浮选硅质成分矿物时达到自己的最大效用。在某些情况下，他们在铁矿石的PH值通常是大约7到8仍然是有效的。在其他情况下， pH值调节至9或10已被认为是可取的。阳离子捕收剂通常用于抵消pH值10或以上，抵消盐可能会还原为较有效的游离胺的形式或系统中。
在某些应用中，燃油似乎能增加捕收剂效力，为此可被视为一种添加剂。起泡剂在浮选系统中也是很重要的;它们可能会被单独加入，但与我们一直在研究的相同类型的捕收剂比较，捕收剂本身也可能有很强的发泡能力。
起泡剂和捕收剂在选矿系统中直接被加入。捕收调节时通过利用PH调整剂，催化剂，抑制剂和分散剂来实现的。抑制剂和分散剂可能包括水玻璃，可溶性磷，木材和植物提取物，淀粉和纤维素产品，氟化物，以及许多其他被认为是有益的化合物和材料。事实上，这些试剂增加了选择性，但具体以何种方式实现这一最好目标的缺乏了解。一些提出的原理解释说它们的作用包括络合活化离子，防止煤泥涂料，阻止表面电离，并颠倒作用条件。在任何情况下，其效用是由实践来检验的。
现行工艺
铁矿石浮选工艺可分为几个不同的方式，通过下面的例子说明： （a）用捕收剂的类型，即阴离子或阳离子；（b）以直接或间接（逆向）浮选，取决于铁矿物或煤矸石成分是哪种被泡沫浮选出来；（c）铁矿物的主要类型，在大多数情况下会导致归类矿体为磁性或非磁性。含有铁矿石的矿石容易被磁选机选出。在非磁性矿体中含有赤铁矿，假赤铁矿和锆铁矿，它们通常是以不同的比例存在的。当前实践的评价表明，阳离子浮选主要用于浮选磁性矿石，而且阴离子浮选是用于非磁性矿石最常见的浮选法。
虽然不被包括在此演示文稿，有一些来自从基本金属硫化物矿床浮选和氧化硫铁矿浮选中生产的铁矿石副产品。此外，一些铁矿石生产商采用浮选方法从矿石中回收硫铁矿作为副产品。然而，这种做法可能被归类为硫化浮选，而不是铁矿石浮选，并且试剂的使用从一个角度来看，它仅消耗总磺酸盐的一小部分和捕收剂类似。
自1966年以来，采用阳离子浮选的设施大量增加。大多数这些设备通过磁选磁铁燧岩矿石，以进一步提高通过浮选二氧化硅得到的磁选精矿的质量。通过浮选去除二氧化硅的量不同，但普遍实现了减少2至5个百分点的二氧化硅在磁精矿中的含量。从给料进入浮选过程的铁回收率通常是95 ％以上。这些流程列表（表一）提供估计最终产品和消耗的试剂的量。
除了用阳离子浮选从磁精矿得到硅外，采用阳离子浮选的两个装置增大了赤铁矿给料。在表二中提到的酸性环境中，磁选尾矿是首先采用最常用的连续浮选浮出硫化物和磷灰石。
然后剩余的赤铁矿残留物，与试剂作用，以利于用阳离子捕收剂浮选铁矿物。此流程在当今铁矿石浮选的做法是独特的，它从根本上背离了以前使用脂肪酸浮选的流程。显然在这种情况下，前者利用脂肪酸浮选的不利于从赤铁矿精矿得到的赤铁矿球团矿的质量。
在利比里亚当地，从洗选厂用阳离子硅浮选赤铁矿得到的精矿中降低了二氧化硅含量不足5％。随着消耗的阳离子捕收剂估计25万磅/年，目前这一应用在铁选矿石行业是单一使用的最多的试剂。
从数据表一和表二可以看出，在1969年大约81.6万英镑阳离子捕收剂预计将消耗在铁矿石行业。然而，这最多是总的大体上的估计数，因为部分消耗的预测可能是暂时的情况，纠正这些可能导致增加或减少该药剂的消耗。
还有趣的是用在铁矿石行业总的阳离子捕收剂，绝大多数来自于单一的供应商。因此，大多数捕收剂的使用是从一类醚胺，其中一个被描述为氮-丙烷基-1 ，3 -二胺酸酯（9）和另外一些混合在一起的相关化合物。这些试剂的优势在于（a）它们的高选择性的二氧化硅，从而不必使用铁抑制剂; （b）其较低的成本和相关的成本效益;以及（e）处理的优势，由于其液体状态为醋酸盐。但是，铁矿石行业正在不断研究新试剂作为一种替代品，改善目前的工艺，这意味着现在最受欢迎的试剂将随时被更换，如果一些更好的方法即将被试验出来。
表一还显示，约33.4万磅/年的起泡剂被用在用阳离子浮选二氧化硅。在大多数情况下，起泡剂是甲基异丁基甲醇（ MIBC ） ，但也有一些松树油，高度酒精和水溶性合成物也正被使用。
第一个在铁矿石浮选行业的工业应用是由于赤铁矿雅斯贝尔斯的5个阿奎特范围。矿石都是非磁性类型的，阴离子方法浮选铁矿物也被使用（J0）。表三显示，密歇根州仍然主要应用这种类型浮选矿石，而阴离子方法浮选铁矿物继续作为首选模式浮选处理非磁性矿石。捕收剂年度消耗量超过1570万英镑的脂肪酸和差不多500万英镑水溶性石油磺酸盐。这些总额必须加上相当数量的各种调节剂和146500英镑的先前描述的各类起泡剂。
使用这些工艺中的脂肪酸是由一些不同的制造商所提供的，它们一般符合以下特征： （一）副产品的纸浆行业，即高油基不饱和脂肪酸；（二）含有5 ％至7 ％松香酸和4 ％至5 ％未皂化物； （三）不饱和脂肪酸的量组成大致与相同数量的油酸和亚油酸平衡；（四）平均碘和酸价值分别约为130和190。
表四总结了应用在列出的所有类型浮选的总试剂消耗，但不包括硫化捕收剂，和用在例如为絮凝，或水的回收工程中的试剂。
在此基础上，估计共有1757万吨通过某种形式浮选处理的铁矿石需要支出约232万美元的试剂。在这些总的消耗中，188.7万美元被用在捕收剂和起泡剂的消耗上。
工艺
通过筛分，铁燧石产物中含有5％以上的二氧化硅，再加上潜在的新的生产性能，可以预见，目前增加一倍的1757万吨的精矿进行浮选将在未来五年之内实现。然而，这种预测不能作出肯定。显然，其中的许多相同的生产者正在调查该浮选工艺，但同样明显的是，他们没有太急于安装该浮选工艺在其目前的生产工艺中。
由于铁燧选矿设备通常只能建立在生产者和消费者对产品的质量达成一项长期协议后被安装，，看来老生产单位没有遇到那些最近新建选厂一样样的竞争力危机。许多这些新的工厂必须保证其客户的产品含有不到5％的二氧化硅，并让他们浮选工艺具有灵活性，以满足这些目标。这些新的选厂往往是通过引入浮选给予必要的质量控制方式设计的。
交替过程，如细筛，磁化焙烧，高强度磁分离和直接还原仍然被作为粗选精矿或中选精矿浮选的一种手段。此外，一个主要的意见认为，超级承运可以提供非常高品位，在美国从海外购买精矿价格要比同类产品在国内生产要便宜的多。在北美洲任何吨位的进口将相应地减少需要自己浮选的数量。
然而，作者是按照最近的趋势乐观的预测铁矿石行业的浮选工艺，并显示出在未来5年内适中的增长。其中一个很有潜力的工艺能从目前含约5％二氧化硅的精矿中生产出含有不到2 ％二氧化硅的超级精矿。这些超级精矿然后将被磨成颗粒，预简化并在当地市场生产的电炉钢中被利用。一些现有的工艺被安装使用，目前生产的产品通过连续使用浮选可转换为超级精矿。这方面的一个例子，Meramec矿业公司生产1500吨/年的超级磁铁矿 。然而，超级磁铁矿不能用于炼钢，而是用于制造电子元件产业。由于有利的矿物学特征的矿床，有可能产生超级磁铁矿通过分析含有小于0.25 ％ 的二氧化硅 。
参考文献：
1. SutherIand, K. L., and I. W. Wark, 'Principles of Flotation,'
Australian Institute of Mining and Metallurgy, Melbourne, Australia,
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2. Gaudin, A. ~I., and D. W. Fuerstenau. Trans. Amer. Inst. Min.
Metal. Eng., SME 205, 66-72 (1955).
3, Parks, G. A., and P. L. de Bruyn, J. Phys. Chem. 66, 967-973
(1962).
4. Parks, G. A., Chem. Rev. 65, 177 (1965).
5. Parks, G. A., and P. L. do Bruyn, J. Phys. Chem. 66,
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6. Sennst, P., and J. P. Oliver, Ind. Eng. Chem. 57, 33-50 (1965).
7. Colombo, A. F., R. T. Sorensen and D. F. Frommer,
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